Фриделя с изомеризацией

Промышленные процессы изомеризации осуществляются в зависимости от типа катализатора при температурах О—480°С, давлении 1,4—10,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—6 ч . В качестве катализаторов изомеризации применяют катализаторы Фриделя — Крафтса, бифункциональные и цеолитсодержащие катализаторы с благородными и редкими металлами (р , Р(1, КН, 1г и др.), а также комплексные катализаторы — сочетания последних с катализаторами Фриделя — Крафтса. Изомеризацию с использованием катализаторов Фриделя—Крафтса (на основе брома) можно осуществлять при 2 МПа и 40—120°С и даже при 24—50°С. В присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий с промоторами, изомеризацию парафинов можно осуществлять при температурах ниже комнатной. Последние исследования показали, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия значительно ускоряется при наличии в реакционной смеси следов олефина. [c.314]

Однако указанные катализаторы, являющиеся сильными кислотами, вызывают сильную коррозию и это сдерживает их широкое промышленное применение. Остальные коррозионно-неагрессивные катализаторы изомеризации (кроме катализаторов типа Фриделя—Крафтса) требуют более высоких температур и давления водорода, что приводит к образованию большого количества побочных продуктов [16]. При изучении механизма действия этих катализаторов представляют интерес данные [208] для изомеризации пентана на двух катализаторах [c.314]

Изомеризация представляет собой перегруппировку н-парафинов в изопарафины, происходящую под влиянием хлористого алюминия или других катализаторов реакции Фриделя —Крафтса. Примером может служить изомеризация н-бутана в изобутан [c.43]

Алкилирование алкилбензолов по Фриделю—Крафтсу может сопровождаться изомеризацией содержащегося в ядре алкила [c.256]

Реакции изомеризации, осуществляемые в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, например хлористого алюминия, имеют важное значение в современной нефтепереработке. Считают [25], что эти реакции протекают по цепному механизму, но активными промежуточными формами в этом случае являются заряженные карбоний-ионы, а не свободные радикалы. Для изучения влияния облучения на такие реакции было предпринято детальное исследование катализируемой хлористым алюминием изомеризации н-гей-сана и метилциклопентана Для этого исследования применяли два источника излучения — рентгеновские лучи малой интенсивности от обычной аппаратуры рентгеноструктурного анализа с вольфрамовой мишенью и гамма-лучи высокой интенсивности от кобальта-60. [c.163]

Другой недостаток метода алкилирования по Фриделю-Крафтсу связан с изомеризацией алкилирующего агента в ходе реакции, в результате чего образуется смесь изомерных продуктов алкилирования. Классическим примером является алкилирование бензола и-пропилхлоридом, где получается смесь -пропил- и изопропилбензола, в которой изомеризованный продукт оказывается доминирующим [c.471]

Изомеризация. Хорошо разработанный процесс представляет сОбой каталитическая изомеризация пентана. Точно так же в промышленном масштабе нашла себе применение и изомеризация гексана. Однако с точки зрения производства моторного топлива изомеризация этих углеводородов в процессе каталитического риформинга имеет небольшое значение. Это объясняется тем, что в большинстве случаев октановые числа фракций С 5—С в достаточно высоки и нет необходимости прибегать к каталитическому риформингу этих фракций. Кроме того, они не нуждаются в рифор-мииге ввиду достаточно хорошей приемистости к тетраэтилсвинцу. Однако образование ароматических углеводородов и особенно бензола из фракции С6 требует изомеризации парафиновых углеводородов этой фракции. Объектом глубокого изучения является изомеризация парафинов фракции С,. Эти исследования еще не привели к созданию промышленного процесса, хотя теоретически реакция представляет интерес для повышения октанового числа парафиновых углеводородов фракции С 7. Главное до-стоилство этой операции заключается в получении исключительно больших теоретических выходов высокооктановых изомеров. Однако на практике наличие в продукте нафтеновых и ароматических уг.певодородов, а также тенденция к диспропорционированию между высоко и низкокипящими фракциями значительно затрудняют промышленную реализацию этого процесса. По-видимому, парафиновые углеводороды фракции С. являются наиболее высококипящими из тех, которые целесообразно подвергать изомеризации, так как углеводороды фракций Сз, С и Сщ даже после низкотемвературной изомеризации до равновесного состояния над катализаторами Фриделя-Крафтса неспособны повысить октановое число фракций настолько, чтобы удовлетворить требованиям сегодняшнего дня. [c.165]

Метил- и этилхлориды не удается ввести в реакцию конденсации с олефинами в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. Конденсация более высокомолекулярных первичных галоидалкилов идет через промежуточную стадию изомеризации их во вторичные или третичные галоидалкилы (или соответствующие ионы). Так, например, реакция н-про-пилхлорида с этиленом дает 1-хлор-3,3-диметилпентан (II) изомеризация н-пропилхлорида в изопропилхлорид, несомненно,, предшествует конденсации его с олефином [13]. Подобным же образом реакция изобутилхлорида с этиленом, в результате которой образуется 1-хлор-3,3-диметилбутан [13], включает изомеризацию изобутилкатиона в трет-бутилкатион. Конденсация неопентилхлорида с этиленом происходит с изомеризацией неопентильной группы в трет-пентильную основным продуктом реакции является 1-хлор-3,3-диметилпентан (II) [17]. [c.229]

Влияние полярности заместителя. Большинство надежных данных по направляющему влиянию получено при изучении реакции нитрования [табл. 3]. Поэтому нет ничего удивительного, что главное внимание было сосредоточено на изучении влияния заместителей в кольце на ход дальнейшего зал1ещения и сравнительно мало внимания уделялось изучению влияния заместителей в определении направления замещения. Было замечено, однако, что при алкилировании по Фриделю-Крафтсу толуола получается очень большое количество. и-изомера. Например, при введе НИИ изопропила в толуол образуется 29,8% л -изопропилтолуола (табл. 7). Пытались объяснить этот результат при помощи нормального алкили рования до 1,3,4-триалкилпроизводного с последующей потерей одной алкильной группы в положении 4 [123, 256]. Одпако нри помощи пря< мых экспериментальных исследований в настоящее время установлено, что i-изомер, образующийся в результате прямого алкилирования толуола [84], не люжет рассматриваться как продукт вторичной изомеризации или дэалкилирования. [c.421]

Алкилгалоиды легко изомеризуются под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса [61]. Безуспешность попыток обнаружить дейтерообмен при катализируемой хлористым алюминием изомеризации й-пропилхлорида в изопропилхлорид в присутствии хлористого дейтерия исключает возможность, что изомеризация может идти через олефин, и поднимает вопрос о том, является ли первичный ион карбония необходимым промежуточным соединением [2321. [c.441]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Первые исследования реакций изомеризации алкилароматических углеводородов были проведены Фриделем и Крафтсом (1882 г.), циклоалканов — В. В. Мар-коввиковым, Н. М. Кижнером, И. Д. Зелинским (90-е годы XIX в.), алкенов — [c.68]

Изомеризация. Сущность процесса заключается в превращении низкооктановых нормальных парафиновых углеводородов, преимущественно фракций Сб—Сй или их смесей, в соответствующие изопарафиновые компоненты с более высоким октановым числом. На промышленных установках в среде водорода и при других соответствующих условиях можно получать до 97% (масс.) изоме-ризата. Обычно применяемые при изомеризации бифункциональные и цеолитсодержащие катализаторы с благородными и редкими металлами (Р1, Рс1, РЬ, 1г и др.) периодически регенерируют. Реже и не для промышленных процессов применяют катализаторы Фриделя — Крафтса. [c.10]

Алюмосиликатные катализаторы обладают способностью проводить не только процессы крекинга, но и различные конденсации, например реакции Фриделя—Крафтса в паровой фазе, особенно если эти катализаторы предварительно обработаны хлористым водородом. Д. М. Рудковский, Е. К. Серебрякова и А. В. Фрост [10] отметили изомеризующее действие этих катализаторов, а несколько позже А. В. Фрост [11] установил, что действие алюмосиликатов на углеводороды аналогично действию Al lg, так как, кроме расщепления, протекают изомеризация и полимеризация непредельных соединений и перераспределения водорода. [c.311]

Процесс изомеризации н-б тана в изобутан впервые был осуществлен в промышленном масштабе в годы Второй мировой войны и проводился на катализаторе Фриделя-Крафтса (безводный хлорид алюминия, активированный H I) при40-120°С и 2 МПа. Недостатками этого катализатора являются чрезмерная реакционная способность, приводящая к плохой селективности, и увеличение интенсивности побочных реакций. Поэтому процесс на катализаторе Фриделя-Крафтса не получил дальнейшего промышленного развития. [c.191]

Несмотря на рациональные идеи, содержащиеся в теории Либиха и в работах, ее развивавших, она не получила в свое время должного оформления и распространения. Причин для этого много, но главная из них связана с трудностям1и прямых или косвенных доказательств непрерывного изменения энергии химических связей в духе идей Бертолле. В то же время химические теории промежуточных соединений было возможно выразить наглядными схемами, оказавшимися весьма плодотворными в классическом органическом синтезе. Так, представления об образовании и распаде промежуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реакций полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидратации (Бутлеров, Перкин, Клейзен, Кневенагель и др.), изомеризации (Фаворский). Именно поэтому теория промежуточных соединений оставалась еще руководящей идеей в основополагающих каталитических синтезах Г. Г. Густавсона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса, П. Сабатье и В. И. Ипатьева Теория Либиха, естественно, тогда [c.126]

При алкилировании бензола изобутилхло-ридом в условиях реакции Фриделя—Крафтса образуется преимущественно трет-бутилбензол. Рассмотрите механизм этой реакции и объясните причину изомеризации. [c.150]

В таком случае реакция Фриделя—Крафтса между хлористым изО бутилом и бензолом с образованием трет-бутилбензола должна протекать с изомеризацией первичного карбониевого иона в третичный [c.171]

Изомеризация под влиянием катализаторов.— Под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (AI I3, АШгз, НР-ВРз) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 С в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, ортоизомер— 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и -ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолек) лярного 1,2-перемещения метильной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом И, который в результате 1,2-перемещения метильной группы (П1) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. л-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в м-ксшол. [c.172]

Имеются указания на то, что хлорное железо дает более высокий выход трет-амилбензола (60%) [12], но продукт реакции не был анализирован с достаточной точностью (с применением ГЖХ). При получении трет-амнлбензола такие растворители, как, например, нитрометан, уменьшают изомеризацию (пример б.З). Следовательно, при взаимодействии по реакции Фриделя — Крафтса энергетический барьер изомеризации mpem-бутилкатиона слишком Bbi oK, чтобы могли образоваться аномальные продукты, но он до- [c.46]

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный задикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. 1ри реакции с индолами и пиррол ами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [12]. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3 в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина. [c.272]

Эти за комом ериостп справедливы только для кинетически конгролируемы. с реакций (см. разд. В.3.2). Если условия реакции способствуют образованию термодинамически контролируемых продуктов, то необходимо принимать в расчет изомеризацию, которая приводит к значительному нзмеиезгню соотношения между орто-, мета- и пара- продуктами (см,, иапрнмер. сульфирование и алкилирование по Фриделю —Крафтсу). [c.396]

А. углеводородов сопровождается полиалкилированием, изомеризацией и полимеризацией. Так, при этилировании бензола по р-ции Фриделя - Крафтса, кроме этилбензола, образуются ди- и полиэтилбензолы, Полиалкилирование объясняется лучшей р-римостью в образующемся каталитич. комплексе алкилатов по сравнению с исходным в-вом. При использовании в кач-ве р-рителя нитрометана идет преимуществ, образование моноалкилпроизводных. Для увеличения выхода моноалкилпроизводных уменьшают мольное соотношение олефин бензол, а также проводят рециркуляцию полиалкилпроизводных, в результате к-рой идет их деалкилирование. [c.92]

Алкилирование ароматических углеводородов алкилгалогенидами КХ в присутствии А1С1з (по Фриделю-Крафтсу) происходит также через промежуточный продукт К" и поэтому сопровождается изомеризацией карбокатиона, в результате чего образуется смесь алкилированных ароматических углеводородов. Например, при алкилировании бензола -пропилхлоридом [c.299]

Термодинамический контроль осуществляется в реакциях изомеризации углеводородов, алкилирования алкилароматических углеводородов по Фриделю - Крафтсу и других реакциях, в которых образующиеся продукты легко превращаются друг в друга. Например, при нагревании лг-ксилола при 80 °С в присутствии кислотного катализатора содержание в реакциоввой смеси трех изомерных ксилолов очень близко к вычисленному ва основе значений энергии Гиббса их образования [c.166]

Изомеризация алкилирующего реагента (перегруппировка Вагнера—Меервейна, см. гл. 26) представляет собой обычное явление в реакции Фриделя—Крафтса. При алкилировании бензола нео-пентилхлоридом или изобутилхлоридом получается только трет-алкилбензол [c.472]

В зависимости от соотношения реагентов в ароматическое ядро можнО ввести одну или несколько алкильных групп Часто образуется смесь продуктов различной степени алкилирования При наличии алкильного заместителя-в ароматическом соединении заметно облегчается его алкилирование Характерной особенностью алкилирования по способу Фриделя—Крафтса является тенденция к перегруппировкам алкильных групп во время реакции При ал-килированиц соединениями, содержащими более двух атомов углерода, всегда образуются производные с разветвленной цепью Так, прн алкилиро-ванни первичными спиртами в присутствии серной кислоты происходит перегруппировка алкильного остатка Изомеризация алкильного остатка происходит и при алкилироваиии с помощью олефиновых углеводородов Последний метод широко используется в промышленности [c.259]

Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при применении п-пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, -бутильные произ1Водные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации могут быть сильно снижены проведением конденсации при 0° но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть. получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м. м е н с е н а. [c.74]

Такая же изомеризация происходит при комнатной температуре при прибавлении хлористого алюминия и этим, очевидно, объясняется образование при реакции Фриделя-Крафтса трет.- и втор.-алкилпроизводных бензола вместо первичных алкилпроизводиых (см. стр. 74, 75). [c.504]

В лаборатории алкилирование по Фриделю — Крафтсу имеет ограниченное значение. Так, при алкилировании бензола получается смесь MOHO-, ди- и полизамещенных углеводородов. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования самого бензола меньше, чем скорость реакции алкилирования образующегося на первой стадии алкилбензола. Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только замещение алкильным радикалом водорода ароматического ядра, но и дегидрирование, гидрирование, изомеризация и полимеризация продуктов. Течение реакции алкилирования бензола частично мол<но регулировать путем подбора соответствующих количеств реагентов. Если хотят получить моноалкилзамещенный продукт бензола, то берут большой избыток последнего, а для получения полиалкилзамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако нельзя полностью избел<ать образования продуктов разной степени замещения, что снил<ает выход и представляет определенные трудности при выделении основного продукта. [c.171]

В отличие от алкилирования ацилирование по Фриделю-Крафтсу не сопровождается побочными процессами (изомеризация, полизамещение). Благодаря этому с применением реакции ацилирования легко могут быть получены алкилбензолы, трудно-доступные прямым алкилированием. С этой целью жирно-ароматические кетоны могут быть подвергнуты восстановлению по одной из следующих реакций". [c.159]

Термин изомерия введен в органическую химию Берцелиусом в 1830 году. Это явление впервые объяснил А.М. Бутлеров. Первая монография Об изомерии органических соединений В.В. Марковникова опубликована в 1865 году. Изомеризация циклоалканов изучалась В.В. Марковниковым, Н.М. Кижнером и Н.Д. Зелинским в конце ХЕХ века. Впервые реакция изомеризации алкилароматических углеводородов описана Фриделем и Крафтсом (1882 г.), а каталитическая изомеризация бутиленов — в начале XX века В.Н. Ипатьевым. Каталитическая изомеризация бутана описана Не-ницеску и Драганом (1933 г.), а таюке Б.Л. Молдавским. [c.890]

Катализаторы Фриделя—Крафтса были впервые применены для изомеризации н-бутана и пентан-гекса-новых фракций еще в 40-50-х годах XX века. Использовались хлорид алюминия, нанесенный на боксит, а также жидкофазная каталитическая система (AI I3 + + Sb b + H l) при температурах около 100-200 °С. Конверсия н-бутана на таких катализаторах превышала 50 %. Из-за большого расхода катализаторов, недостаточной селективности и их коррозионной активности они перестали применяться в промышленности. По этой же причине не получили промышленного применения для изомеризации пентан-гексановых фракций и катализаторы на основе пентафторидов тантала и сурьмы. [c.894]

Изомеризация в жидкой фазе. Первые процессы изомеризации ксилолов проводили в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса, причем лучшие результаты были достигнуты с системой BF,-HF в процессе фирмы Mitsubishi Gas hemi als . [c.907]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология