спектры энергия диссоциации связей

Если уравнение (1.1) сопоставить с приведенными значениями разностей энергий для соседних энергетических уровней, то излучение в УФ-области спектра будет давать кванты света, достаточные, чтобы вызвать типичные электронные переходы. Например, длина волны 250 нм соответствует энергии кванта примерно 0,5-10 Дж, а моль таких квантов имеет энергию примерно 300 кДж, Энергия квантов электронного возбуждения одного и того же порядка, что и величина энергии диссоциации связи. Поэтому электронное возбуждение иногда сопровождается фотохимическим разложением. Однако в большинстве случаев разрыва химической связи не происходит, так как возбужденные молекулы возвращаются в основное состояние в результате различных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче поглощенной энергии всему коллективу частиц. В некоторых молекулах электронные уровни расположены так близко друг от друга, что для электронного перехода достаточен видимый свет. Если уровни удалены друг от друга, то, чтобы вызвать эти переходы, необходимо УФ-излучение или даже рентгеновское. Инфракрасное излучение вызывает переходы между колебательными уровнями, радиочастотное излучение— между вращательными. [c.7]

Достоинством предлагаемого метода является то, что энергия диссоциации связей определяются на основании экспериментальных данных и, поэтому, несет в себе информацию об особенностях внутри - и межмолекулярных взаимодействий атомных группировок в молекулах, как в газовой фазе так и в различных растворителях. Необходимые экспериментальные данные (кривые поглощения в инфракрасных спектрах) можно получать на стандартных спектрометрах. Далее необходима достаточно сложная их теоретическая обработка. [c.80]

Предлагаемый метод позволяет находить энергию диссоциации связей для жидкого состояния вещества и изучать ее влияние на реакционную способность исходных соединений в различных жидких фазах за счет эффектов сольватации и физико-химических эффектов. Для этого необходимо проводить вычисление ангармонических колебательных спектров не отдельных молекул, как это делается нами для газовой фазы, а образующихся в растворе агрегатов молекул. Необходимая при этом равновесная геометрия образующихся в растворе систем молекул определяется нами с помощью квантово-химических вычислений. [c.81]

Спектры поглощения молекул образованы сериями линий, соответствующих изменениям энергии при переходе электронов на более высокие энергетические уровни. При определенной длине волны Х линейчатый спектр превращается в сплошной (в сторону уменьшения X). Эта граница соответствует энергии, достаточной для разрыва связи. Например, энергия диссоциации связи N—О в молекуле N63 равна 300,8 кДж/моль, что соответствует поглощению света с длиной волны, равной или короче 397,7 нм. Однако при комнатной температуре фотолиз N0 протекает (на [c.154]

Итак, получены полные масс-спектры дициклопентадиенильных комплексов металлов ванадия, хрома, марганца, кобальта, никеля и предложена общая схема фрагментации для этих соединений. Установлена корреляция масс-спектров этих соединений со средней энергией диссоциации связи металл—лиганд. [c.81]

Теперь посмотрим, существует ли соотношение между энергиями диссоциации связей и положениями полос переноса заряда в спектрах комплексов металлов. Эти полосы должны соответствовать возбуждениям ( щ) alg) или 1хи) Имеется, однако, веская причина, из-за которой обнаружить корреляцию вряд ли удастся. Известно, что ионная модель хорошо работает для предсказания энергий диссоциации таких реакций, как (52) [28]. Обнаружены все ожидаемые эффекты вариации заряда и размера иона металла и лигандов, пока донорный атом лиганда достаточно электроотрицателен. К тому же вариации в прочности связей, обусловленные различным числом -электронов, достаточно хорошо объясняются теорией кристаллического поля, которая также использует простую электростатическую модель [36]. [c.305]

В этих агрегатах разное количество воды, вероятно, координируется за счет водородных связей между плоскостями порфириновых колец. По температурной зависимости спектров энергия диссоциации сложных агрегатов равна 23 кДж/моль, димеров — еще больше. Люминесценцию агрегатов при обычных температурах наблюдать не удается, [c.16]

Применение следа структурных матриц допускает, чтобы молекулярное свойство было распределено и неодинаково по одноименным атомам или связям (ср. различие энергий диссоциации связей С—С от их положения в углеводородах, получаемое из спектров Рамана). Это ближе соответствует действительности, чем классическая аддитивность, которой приходится иногда допускать различия в отступлении от ее основного принципа (ср. атомную рефракцию двух атомов О в (8.31)). [c.385]

Температурная зависимость концентрации свободных радикалов позволяет рассчитать, что энергия диссоциации связи 5—5 в данном случае весьма мала —33,4 кал/моль, что хорошо совпадает с величиной, полученной из данных по удельной теплоемкости [216]. Наряду с процессом беспорядочного разрыва связей и рекомбинации радикалов —5-, спектры ЭПР указывают и на очень быструю реакцию между радикалами и цепями. [c.20]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63]

Нами разработан новый метод определения энергий диссоциации X-Н связей многоатомных молекул по их инфракрасным колебательным спектрам. Подобный подход был применен еще в 30-х - 40-х годах 20-го века для определения энергий диссоциации двухатомных молекул. Однако до наших исследований он практически не применялся для многоатомных молекул, так как в этом случае возникает необходимость в решении колебательного уравнения Шреденгера в ангармоническом приближении. Разработанные нами методы и программы позволяют решать такие задачи для многоатомных молекул и вычислять с их помощью энергии диссоциации связей Х-Н. [c.80]

В гл. 2 уже говорилось о том, что метан содержит два типа связывающих молекулярных орбиталей тотально симметричную 1/1 и три вырожденные орбитали 1/2, и /4, каждая из которых имеет узловую плоскость. Это не означает, что существует какое-то различие в связывании четырех атомов водорода. Водородные атомы размещены те-траэдрически вокруг центрального атома углерода, и связи имеют равную энергию. Чтобы рассчитать энергию диссоциации связи и другие физические характеристики связей углерод - водород, удобно скомбинировать 2в- и три 2р-орбитали атома углерода, и тогда получатся гибридные орбитали 8р (символ 8р указывает, что гибрид получен из одной 28- и трех 2р-орбиталей). Эти гибридные орбитали углерода перекрываются с Ь-орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре тетраэдрические связи. Гибридизация-это математический прием, позволяющий рассчитать энергию и пространственную ориентацию атомов в молекуле. Если исследовать энергетические уровни в метане, например, методом фотоэлектронной спектроскопии, то в действительности мы обнаружим два энергетических уровня, о чем говорилось в гл. 2. Кроме того, величину константы спин-спинового взаимодействия Н—в спектре ЯМР можно интерпретировать через 5-характер центрального атома углерода. [c.35]

ПОЛИСУЛЬФЙДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (органилполисуль-фиды), соед. общей ф-лы RS R, где R и R -алкил, арил, аралкил, щислоалкил, х 3. Алифатические П. о.-высококипящие жидкости, ароматические-кристаллич. в-ва. Длины связей между атомами серы в П.о. 0,204-0,212 нм. Энергия диссоциации связи S—S уменьшается с ростом числа атомов серы и практически не отличается от энергии разрыва связи О—О в пероксидах (менее 146 кДж/моль) максимум поглощения П.о.-в области длин волн 241-316 нм, с увеличением числа атомов серы происходит смещение максимума поглощения в длинноволновую часть спектра валентные колебания связи S—S проявляются в интервале 500-800 см . [c.25]

Таким образом, для двух процессов простого расщепления молекулярного иона отношение скоростей реакций, приводящих к первичным осколочным ионам, пропорционально разности энергий активации этих двух процессов. При низких энергиях активации обратных реакций энергии 1 и 2 могут быть приравнены (см. разд. 3.4) энергиям диссоциации связей в ионах, приведенным в табл. 4.3. Отсюда при внимательном рассмотрении таблицы можно получить по крайней мере качественное представление о возможных направлениях масс-спектрометрической фрагментации соединений типа С2Н5Х различия в прочности связей, приравненные к ( 2 — Е ), должны дать иолуколичественную оценку интенсивностей ионов в масс-сиектре соответствующих соединений. На рис. 4.16 приведены для сравнения масс-спектры соединений типа С2Н5Х, для которых наблюдаются следующие интересные закономерности [c.114]

В масс-спектре этилмеркаптана СаНзЗН наблюдается интенсивный пик молекулярного иоиа и почти равнозначные разрывы связей О—С и С—8Н. Из табл. 4.3 видно, что все связи в ионе С2Н55Н+ довольно прочные и энергии диссоциации связей С—С и С—5Н почти одинаковы. [c.116]

Интересно отметить, что энергия диссоциации связи С—С в этане сравнительно велика и превышает энергию разрыва связи С—Н. Это находит свое отражение в масс-спектре этана, где наблюдается интенсивный процесс отщепления водорода из молекулярного иона. Однако с удлинением цепи в алканах энергия диссоциации связи С—С уменьшается быстрее, чем энергия диссоциации связи С—Н. В табл. 4.4 приведены энергии днссоциацпн [c.116]

Кинетические методы исполь 1уются в основном для определения энергии диссоциации связей многоатомных молекул. Для многих двухатомных молекул значения энергии диссоциации находят, помимо термических методов, изучая электронное возбуждение, создаваемое излучением (спектры) и электронным ударом. Наиболее точные значения >о получают исходя из спектров молекул. Подробно об этом см, в работах [3, 11]. Напомним лишь, что когда в спектре наблюдается граница между полосами колебательных переходов возбужденной молекулы и сплошным спектром диссоциации, энергия диссоциации определяется по частоте V границы. Один из двух атомов, образующихся при диссоциации [c.17]

Методом дифракции электронов показано, что газообразный триметилтиоборан имеет плоский фрагмент В5з с длиной связи В—S, равной 0,1805 нм [12]. Информация, полученная с помощью фотоэлектронных спектров, свидетельствует о том, что я-связывание В—S незначительно [13]. Тем не менее из минимального числа имеющихся данных [1, 2, 14] явствует, что энергия диссоциации связи В—S в алкилтиоборанах имеет значения в интервале 290—375 кДж/моль, т. е. она значительно меньше, чем у связей В—О, и меньше также, чем у связей В—N и В—С. [c.531]

Бертин и Хамилл [11] действительно наблюдали образование I" из иодистого метила в облученной твердой среде. Подобным образом в у-облученном органическом стекле с помощью спектров ЭПР был идентифицирован ряд алкильных радикалов. Предполагается, что они образуются в результате диссоциативного захвата электрона галогенидом, присутствующим в малой концентрации [109]. Имеющиеся результаты свидетельствуют о том, что диссоциативный захват электрона — эффективный процесс, если сродство атома галогена к электрону превышает энергию диссоциации связи. [c.197]

Книга посвящена термохимии нитросоединений, связанной с особенностями строения молекул и характером связей. На примере нитроалканов рассмотрена энергетическая картина взаимодействия между последовательно вводимыми в молекулу заместителями одного типа и представлена общая схема расчета аддитивных свойств полиза-мещенных молекул. Рассмотрены также колебательные спектры, спектры ЯМР, энергии диссоциации связей, взрывчатые свойства нитросоединений в их связи с термохимическими характеристиками. [c.2]

В работе [104] высказывается предположение о том, что катализатор вызывает расщепление молекулы НС1 образующийся при этом протон соединяется с а-олефином в катионный я-комплекс. Концентрация такого промежуточного соединения определяет скорость реакции, и полученные данные показали, что она пропорциональна концентрации катализатора. Увеличение содержания РеС1з благопри.ятствует образованию катионного я-комплекса. Ранее указывалось на невозможность протекания побочного процесса полимеризации из-за эндотермичности стадии продолжения цепи в реакции НС1 с этиленом, что в сочетании с высокой энергией диссоциации связи Н—С1 усложняет создание цепей соответствующей длины. При этом также возможно образование теломеров. Фотохимическое инициирование реакции затруднено вследствие того, что спектр поглощения хлорида водорода находится в дальней ультрафиолетовой области. Тем не менее реакция может иметь место и ее вероятный механизм следующий [c.87]

Аналогичные корреляции наблюдались между полярографическими потенциалами полуволн и химическими сдвигами в спектрах ЯМР [417], между 1/2 и частотой валентных колебаний карбонила в диалкилкетонах и замещенных бензофенонах [4181 и между 1/2 и энергией диссоциации связей в иодистых алкилах [419[. Возможность таких корреляций вытекает из того, что все эти величины коррелируются с а или о. [c.191]

Ha основании исследований важнейших физических свойств простых алкилборатов, например вязкости, констант Трутона, парахора, спектров комбинационного рассеяния, инфракрасных п рентгеновских спектров и электронной дифракции, можно еде-лать общее заключение, что в молекуле бората, такого, как три-метилборат, три связи В—О расположены в одной плоскости с углом между ними 120°. Связи В—О вследствие частичного смещения электронной плотности к бору имеют в некоторой степени характер двойных связей, что несколько ограничивает свободу вращения, хотя величина энергии связи указывает на то, что это простая связь. В ИК-спектрах обнаруживается характерная полоса сильного поглощения при 1340 10 см , которая может быть прршисана частоте асимметричных валентных колебаний системы связей В—О. Средняя энергия диссоциации связи В—О, найденная из теплоты гидролиза, равна 110 5 ккалКчолъ. [c.26]

Установлена линейная зависимость между энергией диссоциации связей Р = 0 и эффективными константами экстракции, дипольными моментами и константами Кабачника для триалкилфосфатов частотой колебаний в ИК-спектрах и константами Кабачника для триал-килфосфинокнсей. [c.281]

Цинкорганические. соединения как таковые или в комплексах с галогенидами переходных металлов широко применяют в /настоящее время Б качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений. Для изучения строения и свойств цинкдиалкилов проведены физико-химические исследования. Определена энергия диссоциации связи С—Zn для диметилцинка 20, 21] и диэтилцинка [20] и исследовано фотохимическое разложение диэтилцинка [22, 23]. Значительное число работ посвящено изучению спектров поглощения диметилцинка [24—29], а также Диэтилцинка [25, 30—32]. Инфракрасные спектры исследовались для диметилцинка [33, 34], дивинил- и диэтилцинка [35], а также для растворов ллильных соединений цинка [36]. Получены вращательные спектры комбинационного рассеяния газообразного диметилцинка п его полностью дейтерированных аналогов [37]. Были исследованы спектры комбинационного рассеяния для диметилцинка [29, 38, 39] и диэтилцинка (40]. Для диэтилцинка изучены также спектры протонного магнитного резонанса [41]. [c.11]

Дифенилкадмий и тритилнатрий реагируют в эфирном растворе с выделением металлического кадмия (комплекс не был выделен). В последние годы кадмийорганические соединения используют в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений самостоятельно или совместно с четыреххлористым титаном. Для кадмийорганических соединений класса КгСс были проведены физико-химические исследования. Так определена энергия диссоциации связи С — Сё в диметил- >[10, И] и диэтилкадмий [12] изучены инфракрасные спектры поглощения диметил- (13], диэтилкадмия [14, 15] и спектры комбинационного рассеяния диметилкадмия [16]. Для смесей ди-метилкадмия и триметилалюминия изучен спектр ядерного магнитного резонанса [17]. Измерены дипольные моменты диэтил- и дифенилкадмия в гептане, бензоле и диоксане [18—20]. В литературе имеются также данные об электропроводности (21, 22], а также фотохимическом [23], электрохимическом и термохимическом разложениях диметилкадмия [24—26]. Были, определены теплота сгорания диэтилкадмия [27, 28] и теплота реакции гидролиза или взаимодействия с иодом диметилкадмия [29]. Кроме того, для диметилкадмия даны упругости пара, температуры замерзания [30] и другие термодинамические характеристики [31]. По кадмийорганическим соединениям нет монографий. Раздел, посвященный кадмийорганическим соединениям, даже в относительно новых книгах по металлоорганическим соединениям не превышает 2— 3 страниц. [c.149]

Энергию диссоциации связи в молекуле экспериментально обычно определяют опектроскопическими методами. Электронные спектры молекул, обусловленные изменениями уровней энергии, находятся в ультрафиолетовой области. Спектр состоит из серий линий, которые соответствуют переходам между колебательными уровнями энергии (горизонтальные линии на рис. 8.2). Верхние уровни постепенно сближаются друг с другом, образуя в пределе сплошной спектр. Значение энергии, соответствующее началу сплощного спектра, и есть энергия диссоциации молекулы. [c.111]

Рис. Зависимость относительной интенсивности линий некоторых ионов в масс-спектрах исследовашЫ Х соединений от средней энергии диссоциации связи

В масс-спектрах исследованных соединений не наблюдается, как можно было бы предположить, увеличение относительной интенсивности линии ионов С5Н5М+ при переходе от соединения с большей, к соединению с меньшей средней энергией диссоциации связи металл—лиганд. Однако для некоторых ионов наблюдается закономерное возрастание или убывание относительной интенсивности линий в спектрах этих соединений в зависимости от величины средней энергии диссоциации связи металл—лиганд [7, 8] (рис.). С увеличением прочности связи металл—лиганд в соединении при фрагментации свответственно возрастает вероятность разрыва связи углерод—углерод в лиганде, в [c.80]

Расчет энергии диссоциации молекулы может быть сделан и в тех случаях, когда слияния полос и их перехода в непрерывный спектр не наблюдается. Для этого вычисляют максимальную колебательную энергию, по которой определяют энергию диссоциации. Если молекула поглощает кванты световой энергии, то амплитуда колебаний ядер резко возрастает, увеличивается колебательно-квантовое число V и сила химической связи оказывается не способной вернуть ядра молекулы в равновесное состояние и молекула разрушается, т. е. диссоциирует. Наибольшее значение кол> которое равно энергии диссоциации, получим из уравнения (I, 170), приравнивая производную dE oJdv нулю [c.71]

Так как кинетическая энергия не квантуется, то при переходах с поглощением энергии E>Dq эта энергия может принимать уже не строго определенные, а любые значения. В ИК-спектре этому соответствует переход от линейчатого поглощения к сплошному. По частоте, соответствующей границе сплошного поглощения, легко определить энергию диссоциации молекулы. Важное правило отбора в ИК-спектрах связано с разрещенностью переходов между кслебательными уровнями при поглощении ИК-излучения. Активны в ИК-спектрах только те колебания, которые сопровождаются смещением центра электрических зарядов молекулы, т. е. изменением дппольного момента. Поэтому колебания таких молекул, как СО, N0, ИС1, проявляются в ИК-спектрах, а колебания симметричных молекул Иг, N2, I2 не проявляются. [c.201]

Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров AR/Ro—X при этом обычно ие изменяете , а изменение кривых AR/Ro—Ео при = onst может быть связано с соответствующим изменением емкости. Поэтому сильное искажение спектров электроотражения может служить указанием на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах KI при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых AR/Ro—I в области энергии квантов света h =h / k, соответствующей энергии диссоциации соединения Ме—1, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спектрах электроотражения р-полярпзованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина. Они были связаны с частичным переходом л-электронов ароматического ядра в незаполненную зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология