Сополимеризация особенности реакции

Интересной особенностью реакции сополимеризации диизоцианатов с гликолями является то, что молекулярный вес полиуретана непрерывно увеличивается по мере протекания реакции при температуре 145° (рис. 26). [c.102]

Описаны кинетика реакции и влияние растворителя Рассматривается ускоряющее действие метилового спирта Описан синтез сополимеров Проведено сравнение кинетических особенностей реакции прививки в жидкой и газовой фазе Описаны кинетика реакции и влияние растворителя Исследованы кинетика сополимеризации и свойства привитых волокон [c.77]

Не следует забывать, что при автоокислении полимеров наряду с деструкцией могут развиваться и реакции превращения, вызывающие повыщение молекулярной массы (сщивание, разветвление, циклизация, сополимеризация), особенно в случае полимеров, содержащих двойные связи. В частности, реакция сщивания (образования межмолекулярных связей) может проходить по схеме [c.368]

Другими ингибиторами сополимеризации, особенно в реакциях сополи-меризации с применением фтористого бора, являются соединения серы, нанример сероводород или меркаптаны, и галоидоводороды, нанример безводный хлористый водород или фтористый водород [262]. При повышенных температурах прибавление галоидоводородных кислот полезно для нолимеризации олефинов в присутствии фтористого бора. [c.164]

Катионная сополимеризация часто подчиняется закономерностям, известным для радикальной сополимеризации. Произведение г го лежит в пределах 0,5— 5, часто 1, но константы сополимеризации для одной и той же пары мономеров зависят от условий (среды прежде всего). Ряд особенностей имеет катионная сополимеризация гетероциклов. Активные центры реагируют не только с мономерами, но и с макромолекулами (межмолекулярные реакции межцепного обмена) [c.281]

Образование нитрилов циклогексенового ряда помимо богатых синтетических возможностей представляет собой процесс, конкурирующий с процессом сополимеризации. Поэтому в последнее время реакция акрилонитрила с различными диенами и особенно с дивинилом систематически изучается. [c.59]

Такого типа сополимер образуется при сополимеризации стиль-бена и малеинового ангидрида. Тенденция к альтернированию приписана влиянию полярных факторов. По существу, она проявляется в тех случаях, когда один олефин содержит электронодо-норные, а второй — электроноакцепторные заместители. Весьма важная особенность сополимеризации состоит в том, что мономеры типа стильбена и малеинового ангидрида с большим трудом вступают в реакции гомополимеризации, но часто легко образуют сополимеры. Приведенные примеры представляют собой два граничных случая. Обычно в макромолекулах сополимеров имеются последовательности элементарных звеньев каждого типа. [c.304]

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Этот метод позволяет снизить потери чистых продуктов, особенно метилированных, в результате снижения интенсивности реакций их сульфирования и сополимеризации, улучшить качество целевых продуктов, снизить расход серной кислоты Введение присадки в две и несколько ступеней значительно улучшит показатели очистки, так как удаление тиофена достигается исключительно за счет его алкилирования, это также позволяет снизить расход присадки [c.302]

Скорость сополимеризации. Выражение для скорости сополимеризации стирола и двуокиси серы можно вывести из рассмотренной выше схемы реакций обычными методами стационарного состояния. Члены, связанные с реакциями деполимеризации, сильно усложняют выражение по сравнению с уравнением (5.28). Однако было показано, что это выражение хорошо согласуется с экспериментальными данными. Более подробно этот вопрос разбирается в оригинальных статьях [13, 14], здесь же будут отмечены лишь некоторые особенности. [c.225]

Другая особенность состоит в зависимости абсолютных значений констант сополимеризации от природы среды и катализатора (табл. 31). Зависимость констант сополимеризации от природы возбудителя приводит к заключениям, аналогичным тем, которые были сделаны в отношении констант роста при гомополимеризации. Влияние диэлектрической проницаемости в этом случае, по-видимому, сложнее, чем в случае гомополимеризации. Помимо зависимости констант роста от полярности среды, при сополимеризации необходимо учитывать возможность избирательной сольватации активных центров одним из мономеров (например, более полярным), т. е. создания его повышенной концентрации у конца растущей цепи. Тогда реакция роста за счет этого мономера может оказаться более вероятной, даже если он менее реакционноспособен, чем второй мономер. [c.313]

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

В случаях ионной и особенно ионно-координационной полимеризации, где присоединение молекулы мономера к активному центру, как правило, не является элементарной реакцией, параметры сополимеризации не имеют столь при сторо физического смысла и их следует рассматривать только как величины, определяющие в условиях данного процесса связь между составами исходной смеси мономеров и совместного полимера. [c.161]

Особенно интересным является одновременное введение в систему двух мономеров с различной активностью. Так, сравнение реакционной способности хлоропрена (мономер с активными центрами, который дает при механосинтезе эластичные цепи) и метилметакрилата показало, что при одновременном введении и в равных количествах этих двух мономеров вначале будет по-лимеризоваться (с меньшей скоростью) более активный хлоропрен, а метилметакрилат на этом этапе играет роль пластификатора и замедляет скорость реакции. После израсходования активного мономера в процесс сополимеризации вступает метилметакрилат. При этом скорость процесса будет большей, чем для первого мономера она определяется способностью метилметакрилата образовывать жесткие цепи, увеличивающие эффективность механохимических реакций. [c.300]

Для оксосинтеза применяется реакционная смесь, содержащая более 1 моля водорода на 1 моль окиси углерода и 1 моль олефина. В сырье может также вводиться растворитель, особенно нри превращении низкомолекулярных олефинов в качестве растворителя применяются углеводороды, спирты, например бутиловый, или даже вода. Вместе с сырьем в реактор вводятся соединения кобальта в виде растворимого в реакционной смеси нафтената, который в условиях высокого давления окиси углерода и водорода, необходимого для протекания реакции, превращается в карбонил или гидрокарбонил кобальта. Общее давление в реакторе обычно составляет около 200 ат, и температура реакции варьирует от 145 до 175° С в зависимости от реагирующего олефина. Пропилен реагирует при самой низкой температуре с очень высокой скоростью, в то время как гептены, особенно полученные сополимеризацией пропилена и бутена и содержащие сильно экранированные двойные связи, реагируют значительно труднее и требуют более высоких температур. В реакторе имеет место частичное гидрирование альдегида в спирт, особенно нри более высоких температурах. Это гидрирование не имеет значения, если альдегид предполагается перевести в спирт, но может привести к серьезным потерям продукта, если желательно получение самого альдегида для получения других продуктов. [c.64]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии ВРз, А1С1з и другах электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгаовенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30- [c.321]

В случае самых простых систем, состоящих из одного полимера, механический крекинг вследствие взаимодействия механохимических радикалов с активными центрами макромолекулярных цепей приводит обычно к развитию цепных процессов. При этом образуются сложные структуры разветвленные, сетчатые, трехмерные. Однако более интересна с прикладной точки зрения одновременная механическая деструкция двух или нескольких полимеров или систем полимер — мономер, приводящая к получению теоретически неограниченного числа различных новых продуктов, образующихся в процессе сополимеризации. На основании экспериментального материала Барамбойм предложил систематизацию новых блок- и привитых полимеров в зависимости от особенностей реакций, инициированных механохимическими макрораднкалами [2]. [c.280]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Мономеры, полимеризующиеся по катионному механизму, обычно характеризуются большими различиями в реакционной способности, чем при радикальной сополимеризации. Особенно наглядно различие полимеров, получаемых [c.23]

Основная особенность реакции сополимеризации винилхлорида с винилиденхлоридом — разная активность мономеров, вследствие которой винилхлорид и винилиденхлорид расходуются из смеси с различной скоростью в результате этого состав сополимера изменяется со временем по ходу реакции. В работах Абкина, Медведева, Хомиковского, Заболотской [989], Бенгоу, Норриша [990] показано, что при сополимеризации смеси винилхлорида с винилиденхлоридом скорость сополимеризации, в зависимости от состава исходной смеси, проходит через минимум. Во всех случаях получается сополимер, обогащенный винилиденхлоридом. При расчете внутримолекулярного распределения Абкин, Медведев, Хомиковский и Заболотская [989] показали, что уже при содержании в исходной смеси [c.297]

Несомненно, что такой подход к решению одной из кардинальных проблем химии свободных радикалов мог возникнуть только на основании предпринятых в 40 — начале 50-х годов исследований механизмов гомолитических реакций. Основными объектами изучения кинетики жидкофазнглх гомолитических превращений в 40—60-х годах были реакции полимеризации и сополимеризации и реакции окисления. Среди газофазных превращений главное внимание химиков было привлечено к исследованию окисления водорода и углеводородов, а также крекинга углеводородов. Они стремились к уточнению механизмов этих реакций, а также к изучению связи между строением и реакционной способностью радикалов (особенно в 60-е годы). Кроме того, изучалось влияние внешних факторов (особенно роль среды) на протекание гомолитических реакций. При этом большое значение имело исследование стабильных радикалов [278]. [c.118]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]

Состав сополимеров и уравнение сополимеризации. Сравнительно давно нри техническом получении сополимеров было установлено, во-первых, что многие пары мономеров совсем не способны к сонолимериза-ции и, во-вторых, нри сополимеризации соотношение двух мономеров в образовавшемся сополимере может быть совсем другим, чем то, в каком они находятся в исходном сырье (реакционной смеси), из которого этот сополимер был получен. Кроме того, выяснилось, что во многих случаях пе существует прямо11 зависимости между сравнительной тенденцией двух мономеров к сополимеризации и суммарной скоростью, результирующей реакции полимеризации. Поскольку вопрос о составе сополимеров представлял особенно большое значение, то различные исследователи делали попытки разработать удовлетворительные модели этой реакции. Эти попытки привели в 1944 г. к выводу общего уравнения, известного под названием, уравнения сополимеризации [см. уравнение (37) ниже 12, 99, 147]. [c.138]

При свободнорадикальной прививке акрилонитрила на вторичную ацетилцеллюлозу образуется привитой сополимер, боковые цепи в котором имеют атактическую структуру. Молекулярная масса привитых цепей ПАН в 3-5 раз больше, чем гомополимера акрилонитрила, одновременно образующегося при этой реакции. Объяснить, чем обусловлена атактичность прививаемых цепей и гомополимера с точки зрения особенностей присоединения мономерных звеньев к радикалу растушей цепи. Будут ли различаться температуры стеклования вьщеленных в результате исчерпывающего гидролиза привитых цепей ПАН и гомополимера ПАН, образующегося при реакции привитой сополимеризации [c.389]

Максимальное отношение к Г наблюдается при использовании каталитических систем на основе TI I4 и диалкилалюмннийгидридов. В присутствии этих каталитических систем скорость сополимеризации существенно не зависит от мольной доли сомономера (рис. 1.8). Эта особенность каталитических систем с диалкилалюминий-гидридами может быть объяснена тем, что водород в координационной сфере комплекса, с одной стороны, ускоряет реакцию алкилирования переходного металла, а с другой, вследствие малого ионного радиуса снижает стерические затруднения для мономеров на стадии их координации у АЦ [26]. [c.26]

Другими ингибиторами сополпмеризащш, особенно в реакциях сополимеризации с применением фтористого бора, являются соединения серы, напрнмер сероводород или меркаптаны, и галои-доводороды, например безводный хлористый или фтористый водород [64, 65]. При повышенных телшературах прибавление галоидоводородных кислот для полимеризаши олефинов в присутствии фтористого бора оказалось полезным. [c.108]

Основанием для применения различных полифункциональных непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов явились результаты широкого исследования сополимеризации монофункциональных веществ этого класса с каучуком (привитая полимеризация) и реакций их взаимодействия. Был обнаружен ряд специальных свойств у вулканизатов, полученных (В присутствии непредельных полифункциональных соединений (и, в частности, повышенная статическая прочность без усиливающих наполнителей), роднивших, их с термоэла-стопластами (ТЭП). Однако в отличие от последних такие вулканизаты содержат химические поперечные связи, их свойства изменяются в зависимости от температуры подобно свойствам обычных перекисных или серных резин. Поэтому изучение особенностей формирования вулканизационной структуры и свойств вулканизатов с непредельными соединениями позволило сформулировать многие основные представления (связанные с их гетерогенным характером) о механизме химических и структурных превращений при вулканизации [1]. [c.79]

Парафинсодержащие лаки содержат в качестве непредельного мономера стирол Его особенностью является способность образовывать устойчивые пероксидные радикалы в присутствии кислорода воздуха В результате реакция сополимеризации стирола с полиэфирмалеинатом при образовании покрытия на воздухе сильно замедляется При введении в лаковую композицию 0,1—0,2% парафина на поверхности нанесенных покрытий образуется пленка всплывшего парафина, предотвращающая доступ кислорода к формирующемуся покрытию [c.71]

Экспериментально было показано, что влияние неконцевых групп в цепи на зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси особенно заметно при сополимеризации с мономером СНХ = СНХ, где X— диполь. Принимая объяснение, что в таких случаях влияние предпоследних групп связано главным образом с отталкиванием между подобными диполями в радикале и мономере, мы видим, что это влияние проявляется значительно больше в реакции [c.201]

Теория нестационарных состояний, выражение для времени жизни свободных радикалов и т. д. для сополимеров также вытекают из общих положений, изложенных в гл. 1 и 2 для систем с одним мономером. Однако эти вопросы не представляют интереса, за исключением особых случаев. При гомопо-лимеризации основной целью измерений в нестационарном состоянии является определение индивидуальных констант скоростей реакций, особенно к я и установление их связи с химической структурой реагирующих веществ. При сополимеризации не обязательно прибегать к таким измерениям в нестационарном состоянии константы перекрестного роста [c.204]

В настоящем разделе уместно выяснить, в каких пределах эти представления применимы к радикальной сополимеризации виниловых мономеров с другими веществами (неорганическими и органическими), не являющимися виниловыми мономерами в обычном смысле этого слова, поскольку они не имеют олефиновой двойной связи. Эти реакции иногда определяют как гетерополимеризацию—термин, которым не рекомендуется пользоваться, поскольку его применяли различные авторы по отношению к полимеризации в физически гетерогенных условиях и к сополимеризации двух раздельно неполимеризующихся олефиновых соединений (например, стильбен и малеиновый ангидрид). Для рассматриваемых реакций предлагается термин семи-виниловая полимеризация неолефиновый компонент называется здесь псевдомономером . Как и следовало ожидать, характерной особенностью семи-виниловой сополимеризации является то, что образующийся сополимер никогда не содержит последовательно расположенных звеньев псевдомономера, т. е. одна из констант сополимеризации всегда равна нулю. [c.211]

Единственным известным случаем сополимеризации окиси углерода является ее сополимеризация с этиленом [52, 53], в результате которой образуются поликетоны в последних отношение количеств С2Н2 СО равно почти единице. Интересной особенностью этой реакции является зависимость состава образующегося продукта при данном соотношении мономеров в исходной смеси от их абсолютных концентраций. Поэтому было высказано предположение [69], что реагирующим началом служит комплекс С этилена с окисью углерода. Состав сополимера в этом случае будет определяться соотношением концентраций комплекса и этилена в исходной смеси [c.215]

Особенно ценным свойством винилариловых эфиров является их большая активность в ионных реакциях полимеризации и сополимеризации с другими мономерами [3, 5, 6]. Литературные сведения о поливинил-ариловых эфирах немногочисленны. Но и из этих немногих данных очевидно их практическое значение [7]. Получаемые из винилариловых эфиров полимеры могут служить в качестве добавок к используемым в промышленности смолам для повышения адгезии к металлам, стеклу и другим материалам [8]. Полимеризация и сополимеризация виниловых эфиров хлор- и фторфенолов позволяет получать иолимеры, обладающие пониженной горючестью и фунгицидными свойствами [9]. [c.267]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]