Полиамиды структурирование

Другим примером тиксотропных систем, имеющих практическое применение, могут служить обычные масляные краски, представляющие собой взвесь минеральных пигментов в олифе. Благодаря тиксотропным свойствам красок их можно наносить на вертикальные поверхности в виде жидкости после их механического перемешивания, при этом нанесенная краска не стекает в результате быстро наступающего структурирования. Для повышения тиксотропных свойств в краски иногда вводят специальные добавки, например полиамиды, бентониты. Характерные реологические свойства, включая тиксотропию таких красок, в том числе и типографских, исследовали А. А. Трапезников с сотр. с помощью разработанных ими методов определения предела прочности и вязкости Б широком интервале скоростей деформации. Было показано, что тиксотропия может выражаться как в разрушении и образовании сплошной сетки (прочностная тиксотропия), так и в разрушении и восстановлении агрегатов частиц (вязкостная тиксотропия).. [c.318]

Предложено получение высокотермостойких антифрикционных самосмазывающихся коксующихся пластмасс, обеспечивающих работу узлов сухого трения при экстремальных температурах (350-500 °С и выше) за счет использования в таких пластмассах карборансодержащих полимеров различных классов полиамидов, полиарилатов, полиимидов, полиоксадиазолов, способных в процессе изготовления материала превращаться в высокопрочный кокс, представляющий собой пространственно-структурированную полимерную систему, без изменения первоначальных массы и формы изделия [181, 186, 190]. [c.282]

Рафиков и Сюй Цзи-пин 2905-2007 изучали химические превращения, происходящие в полиамидах под действием УФ-света, и установили, что при облучении в вакууме в отсутствие кислорода в основном протекает процесс структурирования в результате отщепления атома водорода и рекомбинации макрорадикалов. Наблюдается также частичный разрыв С — С-связи и выделение низших углеводородов. Прочность пленки падает незначительно. При исследовании скорости газовыделения и квантового выхода при фотолизе поликапролактама было показано, что водород выделяется с постоянной скоростью, а скорость выделения СО быстро падает и достигает постоянной величины через 20 час. облучения. Авторы предполагают, что непостоянство скорости выделения СО в начальный период связано с разрушением окисленных участков поликапролактама. [c.422]

Павлова, Рафиков,.Цетлин показали, что при действии ионизирующего излучения на полиамид Г-669 в последнем одновременно образуются поперечные связи (на что указывает повышение молекулярного веса, снижение растворимости, потеря текучести и др.) и разрушаются главные цепи макромолекул. Отмечается, что в данном случае структурирование (сшивание) преобладает над деструкцией. [c.423]

Кривая рис. 92 [30] показывает зависимость молекулярного веса волокна поликапроамида от времени нагревания на воздухе при 200° С. Уже через 2 часа молекулярный вес полиамида, определенный по вязкости в 85 %-ной муравьиной кислоте, падает почти вдвое затем молекулярный вес меняется незначительно. Как следует из рис. 93 [30], наряду с процессами деструкции идут и процессы структурирования растет количество фракции, не растворимой в 50%-ной серной кислоте. Через 10 час. нерастворимая фракция составляет 4% от веса исходного поликапроамида, а через 20 час. достигает уже 60%. Количество вещества, растворимого в воде и хлороформе, сначала растет, а затем падает. [c.210]

Неуклонно возрастает роль дурола, из которого окислением синтезируют пиромеллитовый ангидрид. Последний используют для структурирования эпоксидных, модифицирования алкидных и производства амидных смол. Полиамид, полученный из пиромеллитового ангидрида и ароматических диаминов, служит основой для приготовления термостойкой пластмассы. [c.37]

Возрастание молекулярной массы с последующим структурированием ароматических полиамидов при их нагревании может быть связано с межмолекулярным взаимодействием аминогрупп с выделением аммиака или с взаимодействием концевых аминогрупп с карбонильными группами с выделением воды [19]. [c.59]

Сильное в адсорбционное и хемосорбционное взаимодействие, особенно при повышенных температурах, полимерных молекул, содержащих атомы кислорода (простые и сложные полиэфиры, полисилоксаны, эпоксидные смолы) и азота (полиамиды, полиуретаны, полиимиды, полибензимидазолы и др.), приводит к структурированию наполненных систем, что должно обусловливать повышение их термостабильности. Однако наличие кислотных центров различной природы и силы, а также воды, [c.76]

В случае полиэтилена наблюдается сильное снижение величины энергии активации проницаемости но отношению к гелию и аргону, обусловленное в основном з меньшением теплоты растворения газов. В полиамидах возрастают величины Ер и Ед. Полученные зависимости Р, В яа от дозы облучения являются результатом суммарного влияния процессов структурирования и аморфизации. Установление этих зависимостей и возможность на их основе предсказать изменение свойств полимеров под влиянием излучения могут иметь большое практическое значение. [c.274]

При термическом разложении полигексаметиленадипамида (330° С) наблюдается структурирование с образованием полимера, нерастворимого в крезоле одновременно выделяются СОг и КНз (или амины). В числе продуктов разложения полиамидов идентифицированы также вода и этилен . [c.50]

Старение полиамидных пленок вызывается фотоокислительной деструкцией в атмосферных условиях и термоокислительной деструкцией в условиях переработки и эксплуатации при повышенной температуре. Воздействие света, тепла, воды и других химических реагентов приводит к разрушению наиболее слабой связи в цепи полимера —СО—НН— с последующим развитием вторичных процессов, механизм которых связан как со строением исходного полиамида, так и с внешними условиями. Как правило, в обычных условиях эксплуатации наряду с деструкцией происходит структурирование, что приводит к потере эластичности и растрескиванию полиамидных пленок. [c.32]

Процесс деградации полиамидов, т. е. ухудшения их свойств в результате как деструкции, так и структурирования (сшивки), особенно -поликапроамида, связан не только с автокаталитическим окислением, но и с влиянием карбоксильных групп, участвующих в реакциях внутри- и межмолекулярного ацидолиза и аминолиза. Повышение молекулярной массы, снижая концентрацию концевых групп, увеличивает стабильность полимера. Последнее относится также и к другим полимерам, содержащим активные концевые группы. Блокировка этих групп является одним из методов стабилизации полимеров такого типа. [c.32]

В ряде случаев вследствие наличия кислорода структурирование полимерных материалов при повышенных температурах ускоряется, например, в ароматических полиамидах в области температур 240— 330 °С [30]. Аналогичные результаты получены при деструкции поливинилхлорида и других полимеров в присутствии кислорода воздуха, УФ-облучения или при воздействии тепла скорости дегидрохлорирования и сшивания возрастают. Таким образом, и во второй зоне наряду с деструкцией протекает структурирование материала, способствующее уплотнению его поверхностных слоев. Процессам сшивания сопутствуют и нередко содействуют реакции циклизации, например, в полиакрилонитриле, полиакриловой кислоте или ее производных, а также реакции замещения, такие, как гидролиз, ацидолиз и другие, протекающие при деструкции полиэфиров [31], полиамидов [30] и некоторых других полимеров [32, 33]. [c.26]

Термостабилизация. Волокна из ароматических полиамидов, находясь в условиях воздействия температурных полей, постепенно изменяют свои механические характеристики, причем процессы деструкции, снижающие механические свойства волокон, протекают в температурной области, весьма далекой от температурных областей плавления или разложения исходных полимеров. Для ароматических полиамидов наиболее вероятными процессами, протекающими под действием тепла и кислорода воздуха, могут быть реакции гидролиза, окисления, структурирования и гомолитического распада. Замечено [26, с. 155], что тип реакции влияет на изменение свойств изделия. Так, например, разрыв макромолекулярной цепи приводит к потере прочности и эластических свойств волокна, тогда как сшивка макромолекулярных цепей в меньшей мере сказывается на изменении прочности. Обнаружено также, что чем выше температура начала термического разложения ароматических ПА, тем выше термостойкость волокна на их основе, однако прямая корреляция между этими величинами отсутствует [95]. [c.107]

Сопровождающееся эндотермическим эффектом небольшое (до 5%) уменьшение массы поликапроамида (ПКА) в начальный период связано с удалением сорбированной влаги. Кроме того, в этой области происходит плавление полимера (эндотермический пик при 225 °С) и его частичное структурирование (экзотермический пик при 190—220 °С) последнее согласуется с литературными данными [89] о потере растворимости полиамида после прогрева его в этой области. [c.373]

При нагревании, например, полиамидов протекают иные химические превращения. Так, при нагревании полиамидов до 300 °С даже в токе азота наблюдается снижение молекулярного веса, т. е. деструкция. При более высоких температурах над процессами деструкции начинают преобладать процессы структурирования, приводящие к образованию нерастворимых в крезоле веществ. [c.12]

Вследствие того что процессы полиамидирования и полиэтерификации, как правило, проводятся довольно продолжительное время и при высоких температурах, возникает возможность протекания наряду с основным поликонденсационным процессом и таких реакций, которые приводят к разветвлению полимерной цепи и даже к структурированию полимера. Этот процесс ускоряется в присутствии небольших количеств кислорода, однако он может протекать и при полном отсутствии последнего. Следствием этих побочных реакций разветвления или структурирования является изменение свойств полученного полимера (растворимости, вязкости растворов, температуры плавления). Коршак, Фрунзе и Лу И-нань [1], нанример, наблюдали, что при нагревании в течение 30 час. полиамиды становились нерастворимыми. Коршак и Фрунзе [c.176]

При этом получаются, как наблюдали Коршак и Мозгова [17], структурированные трехмерные, неплавкие и нерастворимые полимеры. Этот путь получения гетероцепных полиамидов пока не имеет широкого применения. Наоборот, аналогичный способ приобрел широчайшее применение для получения полиэфиров. [c.155]

Методом селективного структурирования и кислотного гидролиза гетероцепных компонентов сополимера установлено, что растворимые в о-ксилоле сополн-мерные продукты представляют собой в основном блок-сополимеры, у которых молекулярная масса полиолефиново-го блока имеет порядок 7,5-10 — для ПП и 1,2-10 — для ПЭВД. Состав этих сополиме- ров соответствует содержанию Е 5 в них 5,2% полиамида — для системы ПП—ПА и соответственно 6,6 %—для системы ПЭВД—ПА АК 60/40. [c.183]

Возможны также явления противоположного характера, а именно, структурирование полимера с образованием разветвленных и даже сшитых сверхмолекулярных структур в процессе очистки, фракционирования и исследования растворов. Так, например, полиамиды оказались [c.17]

В отличие от других процессов деструкции (термическое воздействие или облучение), для которых отмечаются и реакции структурирования полиамидов, в механически активированных процессах такое структурирование не инициируется. К этому выводу пришли путем исследования деструкции вискозиметрическим методом, который показал, что под действием механических вибраций молекулярный вес непрерывно уменьшается. Однако в этом случае возникает процесс, обратный процессу деструкции, а именно активированная механохимически поликонденсация в результате взаимодействия концевых аминных и карбоксильных групп. К такому заключению пришли из [c.173]

Поскольку падение молекулярного веса происходит независимо от типа концевых групп (изучались полиамиды, стабилизованные уксусной кислотой и нестабилизованные) и протекает более резко у высокомолекулярных полиамидов, авторы предполагают, что акты деструкции происходят не только на концах, но и в любых местах цепи, вероятно по любой амидной связи. В начале нагревания преобладает деструкция. Установление постоянного равновесного молекулярного веса при 300° С объясняется возрастанием влияния процессов структурирования. [c.198]

Хотя линейные ароматические полимерные имиды впервые были синтезированы в 1908 г. при нагревании 4-аминофталевого ангидрида, длительное время имидизация считалась нежелательной побочной реакцией. Новое важное значение эта реакция получила после разработки промышленных методов производства тетракарбоновых кислот и их ангидридов при взаимодействии указанных продуктов с диаминами образуются линейные полиамиды, содержащие рядом с вторичной амидной связью свободную карбоксильную группу. Это обеспечивает возможность введения термически устойчивых имидных циклов при циклодегидратации менее стабильных амидных связей без заметного структурирования линейных полимеров. [c.159]

Специфика растворов ароматических полиамидов заключается в их чрезвычайно высокой вязкости, достигающей нескольиих тысяч пуаз, что на порядок выше вязкости прядильных растворов промышленных полимеров. Это объясняется, по-видимому, как высокими молекулярными весами ароматических полиамидов, так и структурированием растворов. Высокие вязкости прядильных растворов затрудняют их переработку, в частности это касается процессов фильтрации и обезвоздушивания. Процесс обезвоздушивания растворов играет большую роль в технологии приготовления растворов. Как и включения твердых примесей или гель-частиц, включения пузырьков воздуха в рабочий раствор нежелательны, так как они приводят к нарушению режима формования. Удаление воздуха из рабочего раствора осуществляется отстаиванием в баках, выдерживанием раствора в вакууме и под давлением [37]. При повышенном давлении имеющиеся в растворе мелкие пузырьки воздуха растворяются и если давление при транспортировке прядильного раствора и формовании волокна не снижается, то обеспечиваются условия устойчивого формования. Поскольку скорость дегазации определяется разностью равновесных концентраций газа в жидкости, соответствующих начальному и конечному давлению, для интенсификации процесса обезвоздушивание следует проводить с предварительным насыщением раствора газом [38]. [c.164]

При сравнительно низких температурах для полиамидов характерны реакции менщепного обмена и структурирования [29, 30] и частичный гидролиз амидных связей за счет остатков воды. Сырой полиамид разлагается с более низкой энергией активации (24 ккал моль), чем тщательно высушенный [31 ]. [c.103]

Для алифатических полиамидов с низкой температурой стеклования более характерно структурирование (особенно при термоокислении) [40], для полиариленамидов с жесткой цепью — реакции деструкции, хотя и в этом случае имеет место структурирование по радикальному механиЗ му [41—44], т. е. в обоих случаях осуществляется характерный для большинства полимеров процесс раздвоения кривой МБР. [c.104]

Структура и кристалличность. Ароматические полиамиды имеют аморфную структуру. Однако известно много примеров, когда в результате термообработки при температуре около 300°С или горячей вытяжке соответствующего волокна полимеры становятся частично-кристаллическими [341, 343]. Термообработанный поли-п-фенилентерефталамид принадлежит к орторомбической кристаллической системе с пространственной группой [344] и следующими размерами элементарной ячейки а = 22,8 А, Ь = 5,5 А, с = 8,1 А. Фениленовые группы расположены параллельно друг другу, а амидная группа выступает из плоскости. Это приводит к структурированию полиамидов за счет возникновения водородных связей. В отличие от поли-л-фенилентерефталамида ароматические полиамиды с ж-фениленовыми группами в цепи имеют волнообразное расположение фениленовых циклов [345]. Вдоль оси волокна, чередуясь, расположены бензольные ядра под углом 10 и 20° к оси. Амидные группы располагаются почти перпендикулярно плоскости бензольных колец, вращение которых обусловливает низкую симметрию ароматических ж-полиамидов и вследствие этого незначительную упорядоченность, повыщенную растворимость и пониженную температуру плавления. [c.422]

Для изготовления легких пенополиолефинов используют два приема 1) введение в композицию низкокипящих жидкостей (например, ФГО), которые, испаряясь, отнимают большое количество тепла и тем самым дополнительно охлаждают полимерную фазу (см. ниже) 2) сшивание (структурирование) полиолефинов химическими или физическими способами. По мере структурирования возрастают молекулярная масса и вязкость расплава [94], в результате чего можно добиться получения очень легких пенопластов (7 = 10 кг м ) с равномерной закрытопористой структурой. Как следует из качественной схемы (рис. 5.2), у сшитого полиэтилена появляется более широкий диапазон температур (Г — T a), в пределах которого сохраняются удовлетворительные значения вязкости, достаточные для получения пенопластов различного объемного веса и высококачественной макроструктуры [95]. Дополнительным средством повышения вязкости расплавов, т. е. структурирования не самого полимера, а системы (композиции) в целом, является введение в исходную композицию в качестве структурирующих агентов желатина, силикагеля, растворов полиамидов, А1(0Н)з и т. д. [96]. [c.332]

Выло показано, что КБСК, обработанный тионилхлоридом, реагирует с s-капролактамом, Na-капролактамом, Na-полика-пролактамом и Na-полигексаметилендиаминоадипинатом на холоду и при нагревании как в растворах, так и в смесителе. При проведении реакции в смесителе образуются частично структурированные полимеры. Na-Капролактам и Na-замещенные полиамиды реагируют также с бромированными натуральным и бутадиен-стирольным каучуками. Была проведена серия опы тов с каучуками, содержащими различное количество стирола и метакриловой кислоты, причем полученные продукты, по-видимому, имели следующее строение [c.229]

Кроме окислительных превращений при высоких температурах имеют место процессы чисто термической деструкции и структурирования — основным деструктивным процессом является деполиризация полиамидов, если в их цепи имеются структурные единицы, способные выделять летучие циклические мономеры. [c.378]

Следует отметить, что ни один из известных методов [ 170—172] структурирования по-ликапроамидных волокон полифункциональ-ными соединениями не дает такого значительного эффекта снижения плавкости полиамида, как прививка полиакролеина. Для сшитых волокон, описанных в указанных работах, наблюдается лишь смещение температуры перехода в вязкотекучее состояние в область более высоких температур по сравнению с исходным поликапроамидом. [c.390]

Из полимерных удобрений изучаются соединения на основе карбамида, например, карбамид — фосфаты аммония, карбамидно-формальдегидные медленнодействующие удобрения и т. п. Изучаются ультраконцентрированные удобрения на основе полиамидов и полиимидов, применение полимеров для структурирования почвы. [c.208]

Побочными реакциями разветвления макромолекул и структурирования полимерных цепей могут сопровождаться поликонденсационные процессы, приводящие к образовапию полиамидов из хлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов [34, 56, 171, 172]. Морган и Кволек [34, 171] считают ответственными за эти побочные реакции водородные атомы амидных групп [c.78]

Фельтенштейн [3] показал, что полиамид, образующийся при ноликонденсации п-аминофенилпропионовой кислоты, не растворим в крезоле и других растворителях и его температура размягчения возрастает с увеличением продолжительности нагревания (рис. 107), что может быть отнесено за счет разветвления и структурирования полимера. [c.176]

Основной причиной, вызывающей структурирование полиамидов при длительном нагревании, является, по мнению Микока [8], а также Камербека, Крёсса и Гролле [9], образование вторичных аминогрупп по следующей реакции [c.177]

Вследствие того, что процесс поликоиденсации с образованием полиамидов требует продолжительного нагревания реакционной массы при высоких температурах, возникает возможность протекания также и таких реакций, которые приводят к структурированию полиамидов. Этот процесс особенно легко протекает в присутствии небольших количестт кислорода но и в случае полного отсутствия последпего все же происходит структурирование, что выражается в изменении растворимости, вязкости растворов и температуры плавления получаемых продуктов. [c.115]

Второй тип реакций полиамидов — это замещение атома водорода в амидной группе. При этом обычно не бывает деструкции, а даже, наоборот, нередко наблюдается структурирование. [c.260]

Под действием как видимого света, так и в особенности ультрафиолетового ироисходит одновременно деструкция и структурирование иолиамидов. Еще более энергично действуют на полиамиды у-лучи и ускоренные электроны. [c.276]