Щелочные центров

Третья возможность основана на избирательном промотировании каталитических центров целевой реакции или отравления центров реакции уплотнения, т. е. воздействии на определяющую стадию реакции. В качестве примера может служить промотирование алюмоплатинового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов. Введение в состав катализатора щелочных металлов приводит к снижению кислотности алюмоплатинового катализатора и обуславливает подавление в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов реакций крекинга, изомеризации и коксообразования, идущих с участием кислотных центров, что, однако, не приводит к сохранению стабильности из-за одновременного уменьшения поверхности платины [63]. [c.41]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшением электронной плотности на реакционном центре (рис. 41). Это нетрудно понять, поскольку реакционный Центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов. [c.128]

К2О на поверхности силикагеля сверх 0,39% (масс.) вновь приводит к снижению доли а-олефинов неразветвленного строения. Измерение хемосорбции хинолина на силикагеле, содержащем 1,40% (масс.) К2О, показало, что сорбции хинолина из газовой фазы вообще не наблюдается (рис. 23 и табл. 50). Повышение же содержания изомерных олефинов на этом образце, очевидно, можно объяснить наличием на его поверхности щелочных центров. [c.162]

Совсем иной характер носит термохимическая обработка кварца при высоких температурах (7>830 К) водными растворами соляной кислоты. Проведенные исследования показали, что интенсивность ОН (А1)-полос, формирующихся при термохимической обработке (рис. 45), пропорциональна интенсивности исходной дымчатой окраски, т. е. концентрации алюминиево-щелочных центров. При этом, как и следовало ожидать, при такого рода замещениях обработанные кварцы теряют способность к окрашиванию под действием у- или рентгеновского излучений. Оказалось, что термохимическая обработка носит сложный диффузионный характер. Наряду с образованием внешней, полностью неокрашенной зоны, имеет место ослабление дымчатой окраски во внутренних зонах образцов — процесс, также существенно зависящий от температуры и времени. На основании температурной зависимости глубин очистки и ослабления окраски были рассчитаны энергии активации этих процессов, которые равны 0,7 и 0,2 эВ соответственно. [c.145]

О кислых и щелочных центрах крекирующих алюмосиликатных катализаторов, [c.16]

Этот эффект, вероятно, объясняется наличием на поверхности силикагеля избыточных щелочных центров, которые обладают каталитической активностью в реакции изомеризации двойной связи. [c.86]

Для научного подхода к изучению каталитических свойств поверхностей, действующих по кислотно-основному механизму, важно иметь прямые методы определения числа и качества кислотных и щелочных центров поверхности. Такие методы, повидимому, полностью отсутствуют для характеристики щелочных свойств поверхности. В то же время ряд веществ, обладающих щелочными свойствами, являются катализаторами для некоторых реакций, например, для реакции дегидрирования спиртов поэтому желательность такой характеристики очевидна. Мы решили восполнить этот пробел, использовав адсорбцию на изучавшихся нами катализаторах веществ с кислыми свойствами. Вещество, используемое для этих целей, должно быть слабой кислотой, в противном случае адсорбция может оказаться необратимой и можно опасаться реакции всего твердого тела, обладающего щелочными свойствами, а не только его поверхпости с веществом, используемым для измерения. От последнего тре- [c.248]

Кетосульфиды общей формулы К,СОК28Кз, получаемые на основе сульфидно-щелочных стоков нефтехимических производств, имеют два активных центра адсорбции — атомы серы и кислорода, что определяет актуальность исследования возможности их применения в качестве сырья для производства ингибиторов коррозии под напряжением. [c.266]

Активные центры на поверхности придают кислые свойства алюмосиликатному комплексу. Эту кислотность можно определить с помощью измерений pH в воде, а также путем титрования аммиаком или хинолином. При титровании другими щелочными реагентами катализатор теряет свою активность, однако ее [c.340]

Как видно из этих данных, металлы, нанесенные на алюмосиликатный катализатор, не изменяют его физико-химических свойств. Удельные поверхности, насыпные плотности, поровая структура всех образцов катализаторов, независимо от природы металла и его концентрации, практически остались такими же. Обменная способность катализатора в зависимости от природы добавляемого металла изменяется по-разному. Щелочные и щелочноземельные металлы способствуют снижению кислотности катализатора. Это, видимо, является следствием замещения указанными металлами протона кислотного центра катализатора. [c.139]

Для примера на рис. 71 представлены данные о влиянии натрия на распределение кокса по сечению частиц катализатора. Чем больше содержится металла в катализаторе, тем равномернее откладывается кокс по сечению частицы. Так, на образцах, содержащих 0,5 вес. 7о щелочного металла, отношение содержания кокса на периферии шарика к его содержанию в центре равно 1,24, а на образцах, содержащих 1 вес. % металла, это соотношение снижается до 1,07. [c.164]

По современным представлениям, коксообразование на алюмосиликатном катализаторе протекает путем постепенного отрыва атомов водорода от адсорбированных на поверхности катализатора ненасыщенных молекул [15, 252]. Карбоний-ион взаимодействует с молекулой олефина, образуя новый ненасыщенный карбоний-ион, после распада которого образуется диолефин, а после повторения процесса — триолефин и т. д. Образование карбоний-ионов зависит, в первую очередь, от кислотности катализатора. Нейтрализация кислотного центра катализатора (например, щелочными металлами) уменьшает возможность протонного обмена между катализатором н карбоний-ионом, что, в свою очередь, уменьшает коксообразование. Хотя щелочные и щелочноземельные металлы тормозят реакцию коксообразования, степень их влияния на образование кокса для различных металлов неодинакова. [c.176]

Имеются и другие предложения по созданию катализаторов с щелочными добавками [26]. Щелочь в катализаторах предназначена не только для ускорения реакции газификации углерода, но и для предотвращения его образования, что связано с нейтрализацией щелочью кислотных центров катализатора. [c.82]

Из полученных данных следует, что изомеризующей активностью обладают и кислотные и щелочные центры поверхности силикагеля. Однако они действуют не одновременно, как предполагалось ранее. На техническом силикагеле изомеризация объясняется наличием относительно сильных кислотных центров только после их отравления щелочью катализатор перестает изомеризо-вать двойную связь, хотя он и обладает при этом небольшой остаточной кислотностью. Введение в катализатор избытка щелочи, очевидно, вызывает появление свободных и относительно сильных щелочных центров, что- вновь сообщает катализатору изомеризующую активность. [c.162]

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли или Р(1, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп и Рс1 при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Р1, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo(W), Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости. [c.179]

Из рис. f46 видно, что если отбросить резко выделяющееся значение Е для ZnO, то наблюдается тенденция к падению энергии активации с ростом Аж и d. Одноврейенное наличие обеих закономерностей позволяет сделать предположение об участии в активированном комплексе, наряду с ионами металла, щелочных центров поверхности, например 0 . Что же касается степени ковалентности связи, то для закономерности, рассмотренной в целом, а не в отдельно взятых рядах катализаторов, как в работе [393], существует тенденция к росту Е с ростом СКС (или с уменьшением Аж), т. е. обратная той, которая отмечена в работе [393]. Различия в каталитической активности изученных окислов, впрочем, были невелики, изменение Е сопровождалось очень большим симбатным изменением Ig к . Например, MgO была одним из наиболее активных катализаторов, несмотря на очень большую энергию активации реакции (114 ккал моль). [c.120]

Р-Дикетоны находятся в кето-епольпом равновесии. Для более легкого образования комплексов они должны быть растворимы в воде. Легкость образования комплекса в сильной степени зависит от pH раствора из-за участия протона в конкуренции за щелочные центры лиганда. Следовательно, в более кислых растворах образование комплекса замедляется. [c.108]

В зависимости от взаимной растворимости реагентов и продуктов реакции химические п физические реакции в твердых телах (или между твердыми телами) могут сопровождаться фазовыми переходами. Для большинства реакций твердых тел процесс диффузии является достаточно медленным и он становится лимитирующим. Процесс же образования центров зарождения не является в этих случаях существенным, как было показано на примере реакции СоО -Ь ZnO, ведущей к образованию смешанных окислов [91], и реакции KG1 + sBr [92]. О диффузии твердых галогеиидов щелочных металлов см. [93]. [c.560]

Получило дальнейшее развитие предположение о высокой активности в реакции дегидроциклизации комплексных активных центров, содержащих ионы Pt +, химически связанные с поверхностью носителя — AI2O3 [188]. Так, в работах Н. Р. Бурсиан с сотр. [189—192] исследована структура активных центров алюмоплатиновых катализаторов в реакции Сб-дегидроциклизации н-гексана. На основании изучения с помощью экстракционного метода промотирующего действия щелочных металлов (Li, Na, s) на Pt-контакты, а также исходя из полученных данных об отсутствии связи между кислотными и ароматизирующими свойствами изучаемых катализаторов, предложена модель комплексного активного центра, содержащего ион Pt +. [c.256]

В присутствии таких Со(1П)-комплексов скорость гидролиза амидной связи увеличивается в 10 раз по сравиеиию со скоростью щелочного гидролиза. Подобное ускорение реакций сравнимо со скоростями, полученными для карбоксипептидазы А и ее субстратов. Отметим, что в процессе а, который, по-видимому, предпочтительнее процесса б в случае иона Со(П1), карбонильная группа поляризуется и гораздо легче атакуется молекулой воды извне, чем в отсутствие комплекса. Таким образом, ион металла опять-таки играет роль сверхкислоты. Другими словами, прямая поляризация карбонильной группы ионом металла создает более электрофильный центр на атоме углерода. Естественно, различные ионы металла в этом отношенпп обладают различными свойствами, зависящими в основном от их общего заряда, размера, координационного числа и легкости замещения (обычно) координированной молекулы воды. [c.358]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Если пользоваться окисными катализаторами, как, например, СгаОз [241] или МоОд [242], то вместо алкилметалла, играющего важную роль при образовании активных центров, можно применить гидриды щелочных металлов (МаН, НаВН , ЫВН4, ЫЛ1Н4). Это укладывается в приведенный выше механизм, если в какой-нибудь точке алкильная группа образуется путем внедрения олефина в ме-талло-водородную связь. [c.117]

Хр Волновая функция, приближенно описывающая два связе-вых электрона молекулы 1МаР фыар — Хр (1)хр (2), указывает, что оба они движутся в поле ядра фтора. В результате вокруг ядра фтора сосредотачивается избыточный электрический заряд, практически равный единице в то же время в силу электронейтральности молекулы ядро натрия оказывается центром равного по величине положительного заряда. Приближенно это положение может быть описано электростатической теорией ирнной связи как перенос электрона от атома натрия к атому фтора с образованием ионов N3+ и Р", удерживаемых в молекуле электростатическими силами притяжения. В этом смысле предельное состояние связи при очень высокой полярности может быть названо ионной связью. Такого рода связь возникает в молекулах галогенидов щелочных металлов. [c.90]

Катализаторы дегидрирования парафинов должны быть активными I отношении основной редкции, но по возможности не ускорять процессов крекинга, изомеризации и закоксовывания. Лучшими являются оксидные алюмо-хромовые катализаторы на основе А Оз, содержащие 10—40% СггОз и 2—10% оксидов щелочных металлов (МагО, КгО, ВеО) последние служат для нейтрализации кислотных центров АЬОз, вызывающих крекинг и изомеризацию. 5)ти катализаторы очень чувствительны к влаге, поэтому ис-ходньи фракции С4 и С5 не должны содержать более 1 мг водяных паров в 1 м . [c.491]

Рентгеноструктурные исследования карбоангидразы свидетельствуют о том, что активный центр состоит из трех имидазольных лигандов, которые искажают тетраэдрическую координацию иона 2п(П). Среди предложенных молекулярных моделей следует отметить аналогичную геометрию для производного трис-(имидазолил)-метана. Бреслоу и сотр. [218] синтезировали трис[4(5-имидазолил]карбииол (4-ТИК) и трис[2-имидазолил]карбинол (2-ТИК) в качестве моделей цинк-связывающего центра в карбоангидразе и щелочной фосфатазе. [c.344]

Замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность алюмосиликатов (рис. 7.3)-. Выход бензина при каталитическом крекинге стандартного сырья в заданных условиях растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов, измеренной по количеству хе осорбированного хинолина, адсорбирующегося на кислотных центрах и Бренстеда и Льюиса (рис. 7.4). [c.211]

Образцы, содержащие кобальт, молибден, хром, ванадий и свинец, близки по характеру коксоотложений по сечению частицы к исходному алюмосиликатному катализатору, особенно при малых концентрациях металлов. Так, при содержании в образцах 0,8 вес. % хрома отношение содержания кокса на периферии и в центре шарика составляет 1,85, а при содержании 0,06—0,10 вес. % хрома кривая распределения кокса близка к кривой исходного катализатора (см. рис. 71). Такую разницу в распределении кокса по сечению частицы катализаторов, содержащих различные металлы, можно объяснить их различным влиянием на коксообразование. При добавлении к катализатору щелочных и щелочноземельных металлов кислотность катализатора и его активность понижаются. Из-за большего отложения металла в поверхностных слоях ката-, литическая активность периферийных слоев катализатора снижа-. ется больше, в то время как центральные слои сохраняют более высокую каталитическую активность. Это приводит к перемещению реакций крекинга в глубину частицы катализатора с одновременным отложением кокса в центральных слоях частиц. Поэтому кокс отлагается более равномерно по сечению шарика на образцах, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы, чем на исходном катализаторе. Тяжелые же металлы не оказывают влияния на кислотность катализатора. Накапливаясь главным образом в периферийных слоях частицы. Поэтому кокс откладывается на этих образцах большей частью в периферийных слоях частицы катализатора, т. е. крайне неравномерно. По мере увеличения содержания в катализаторе металлов неравномерность отложения кокса возрастает. Металлы, увеличивающие коксообразование, [c.165]

Сернистые и кислородные соединения не оказывают влияния на качество синтетических катализаторов, однако азотистые основания, нейтрализуя кислотные центры, очень сильно их дезактивируют. Особенно резкое влияние на результаты процесса каталитического крекинга оказывают металлы. В отличие от существующих представлений, некоторые металлы (ванадий, молибден и др.) при небольшом содержании способствуют увеличению активности катализаторов. По влиянию на коксообразование металлы делятся на три группы 1) увеличивающие образование ко са (никель, медь и др.) 2) у.меиьшающие (щелочные и щелочноземельные металлы) 3) уменьшающие коксообразование при небольшой концентрации и усиливающие его при значительном содержании (ванадий, молибден, хром и др.). [c.180]

Наиболее полно и достаточно селективно (свыше 95%) реакции гидродеалкилирования протекают в нс нсутствии окисных катализаторов, содержащих молибден, кобальт, хром иа окиси алюминия. Для предотвращения коксообразования, протекающего преимущественно на кислотных активных центрах, в катализатор вводят соединения щелочных металлов или воду. Вода обладает иовы-шепной способностью к хемосорбцни на окислах типа АЬОз и, [c.311]

Одним из важнейших свойств катализатора является его стойкость к зaJtoк oвывaнию. Предполагают, что реакцию углеродообразования катализируют центры, обладаящие кислотными свойствами. Поэтому в качестве носителей рекомендуется применять окислы амфотерного или основного характера. Сднако в условиях конверсии при высоком парциальном давлении водяного пара амфотерные окислы приобретают кислотный характер и, следовательно, каталитические свойства к реакциям углеотложения. Поэтому в некоторые катализаторы вводят щелочные добавки, которые блокируют кислотные центры в случае их возникновения на поверхности носителя, а также интенсифицируют реакции газификации углерода, которые могут возрасти в их присутствии на несколько порядков. Щелочные добавки вводят в виде легкодиссоцнируе-иых солей щелочных и з щелочноземельных металлов. [c.40]

Активными компонентами катализаторов для прямого гидрообессеривания нефтяных остатков служат Ni, Со, Мо и W носителями— окиси алюминия и кремния, природные и синтетические алюмосиликаты. Носитель играет важную роль в механизме отложения кокса и металлов на поверхности катализатора. С увеличением активной поверхности, объема и радиуса пор гидрообессеривание улучшается, однако высокопористые катализаторы малопрочны. Интересны сообщения [153, 154] о том, что можно рассматривать как гидрирующий катализатор. Автор утверждает, что при щелочной обработке такой окиси алюминия образуются активные центры двух типов активный железный центр, вызывающий диссоциацию молекулы водорода окисноалю-миниевый центр (вероятно, льюисовская кислота), который может адсорбировать ненасыщенные углеводороды. Процесс гидрирования, по-видимому, протекает с переносом водорода между указанными центрами. [c.255]

Криптанды образуют комплексы включения криптатного типа криптаты) с пикратамн щелочных металлов (Ма+, К+ или С8+). Криптанды функционируют как переносчики катионов, растворяя пикрат щелочного металла в жидкой хлороформной мембране в виде ионной пары криптат — пикрат (1 1), а затем освобождая его в ннтерфазу наружного водного слоя [149]. Путем сравнения установлено, например, что 5-4 переносит К а+ и К+ гораздо быстрее, чем 5-1. Это означает, что в результате удаления двух кислородсодержащих связывающих центров криптанд превращается из специфического рецептора К (5-1) в специфический переносчик. К+ (5-4). Работа Лена по криптатам позволила создать лиганды, которые в зависимости от структуры могут быть либо рецепторами, либо переносчиками катионов. Наиример, для 5-1 как переносчика эффективность [c.280]

В экзоэдральных соединениях Сбо Ь1 и 6o Na, расположение атома металла напротив центров пяти- или шестичленного кольца более благоприятно, чем над атомами углерода. Эффективный заряд на атоме лития в 6o Li близок к нулю, заселенности его 2s и 2р атомных орбиталей (АО) приближаются к 0,25. Следовательно, распределение эффективных зарядов в молекуле определяется не только передачей 2s электрона от лития к фуллерену как акцептору, но и обратной подачей электронной плотности с 2p АО углеродов С ) на вакантные 2р АО металла. В результате связь литий - фуллерен должна иметь существенный вклад ковалентной составляющей, что характерно для литийорганических соединений в отличие от органических комплексов других щелочных металлов. [c.86]