Металлы, карбонилы поверхность

Металлы, обладающие дегидрирующими свойствами, способствуют образованию непредельных углеводородов из парафиновых углеводородов. Последние под действием кислотной части катализатора быстро образуют карбоний-ионы, которые могут, с одной стороны, претерпевать дальнейшее превращение с образованием обычных продуктов крекинга, с другой — могут отнимать ионы водорода от парафиновых углеводородов, превращая их в карбоний-ион. Оба направления способствуют ускорению расщепления парафиновых углеводородов. В зависимости от природы металла, присутствующего на поверхности катализатора, и его концентрации ускорение образования непредельных углеводородов может привести к самым различным результатам. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержится в небольшом количестве в катализаторе, то образуется определенное количество непредельных углеводородов, которые инициируют крекинг насыщенных углеводородов тем самым увеличивается степень превращения сырья и возрастает выход бензина. [c.175]

По современным представлениям, коксообразование на алюмосиликатном катализаторе протекает путем постепенного отрыва атомов водорода от адсорбированных на поверхности катализатора ненасыщенных молекул [15, 252]. Карбоний-ион взаимодействует с молекулой олефина, образуя новый ненасыщенный карбоний-ион, после распада которого образуется диолефин, а после повторения процесса — триолефин и т. д. Образование карбоний-ионов зависит, в первую очередь, от кислотности катализатора. Нейтрализация кислотного центра катализатора (например, щелочными металлами) уменьшает возможность протонного обмена между катализатором н карбоний-ионом, что, в свою очередь, уменьшает коксообразование. Хотя щелочные и щелочноземельные металлы тормозят реакцию коксообразования, степень их влияния на образование кокса для различных металлов неодинакова. [c.176]

Карбонильная коррозия. Под карбонильной коррозией понимают разрушение металлов и сплавов при воздействии на них в особых условиях оксида углерода. При нормальных условиях оксид углерода по отношению к металлам инертен, но при высоких температурах и давлениях может образовывать со многими металлами легко возгоняющиеся вещества—карбонилы 1Ме-1-лС0—>-Ме(СО) ], которые затем разлагаются на металл и оксид углерода. При более высоких температурах вследствие высокого давления паров разложившегося карбонила действие СО на железо прекращается. Действие СО вызывают коррозию поверхностного слоя металла с разрыхлением на глубину до 5 мм. Изменение структуры металла на некотором расстоянии от поверхности уже не происходит. [c.460]

КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ — химические соединения оксида углерода СО с металлами, например, карбонил никеля N1 (С0)4, открытый первым в 1890 г. В настоящее время получены карбонилы многих металлов и некоторых неметаллов. К- м. бывают одноядерными и многоядерными, в зависимости от количества атомов металла в молекуле, а также смешанные, например [Ре (СО)4) Hg. Большинство К. м. при обычных условиях кристаллические, кроме N1 (С0)4, Ре (СО) Ни (СО),, 05 (С0)5. к. м. хорошо растворяются в органических растворителях, летучи, сильно ядовиты. Наибольшее значение в технике имеют К- м.— никеля, кобальта, железа. К. м. применяют для получения чистых металлов, для покрытия поверхности металлами, как ката- [c.120]

В молекуле окиси углерода между углеродом и кислородом действуют две ковалентные связи С 0 Электронные пары несколько смещены к более отрицательному кислороду, в результате чего молекула становится малополярной с дипольным моментом 0,12D. Полярность молекулы и наличие у атома углерода свободной пары электрона объясняет способность молекулы к реакциям комплексообразования. Оксид углерода может ыть лигандом по отношению к положительному иону металла и нейтральному атому d-элемента в последнем случае образуются карбонилы металлов. Карбонилы делятся на одноядерные, содержащие один атом металла [Сг(СО)б], [Ре(С0)5] и др., и многоядерные, содержащие от 2 до 4 атомов металла [Fe2( 0)eJ, [ o2(GO)g], [Rh4( 0)iJ, [RUg( 0)i2] и др. Координативная связь возникает за счет пары электронов углерода молекулы СО. Особенно легко образуют карбонилы металлы подгрупп хрома, марганца и 8В группы. Карбонилы, как правило, либо жидкости, либо летучие твердые вещества. При нагревании карбонила координативная связь разрывается и происходит разложение на окись углерода и металл [Ni( 0)4l = Ni + 4С0. Этим пользуются для получения чистых металлов, для нанесения металлической поверхности на тела, имеющие сложный рельеф. Карбонилы металлов 8В группы часто применяют в качестве катализаторов. Карбонилы железа используют в качестве антидетонаторов моторного топлива. [c.479]

Превращение карбонила кобальта в металлически кобальт люжет осуществляться также простым термическим разложением [13, 56]. В атом случае металл осаждают на насадке или на поверхностях нагрева возможно также -удалять его в виде взвеси в продукте реакции или водном слое. Твердый кобальт можно регенерировать, удалять фильтрацией, отстаиванием [57] или при помощи магнитного сепаратора [35]. Предложен остроумный способ [25], основанный на осаждении кобальта на углеродистой насадке, которую затем сжигают для регенерации металлического кобальта. Для декобальтизации или выделения кобальта из водных растворов предложено [19] использовать ионообменные смолы. [c.274]

Для металлизации в газовой фазе чаще всего используют реакции термического разложения. Наиболее подходяш,ими соединениями для этой цели являются карбонилы металлов. В ходе реакции при определенных условиях они разлагаются, оставляя на покрываемой поверхности металл и высвобождая окись углерода, которую опять можно использовать для получения карбонила металла. То есть СО играет роль реагента—переносчика металла. Это не только удобно в производственном отношении, но и сводит к минимуму непроизводительные затраты вспомогательных реактивов, исключает загрязнение окружаю-ш ей среды. В настояш ее время с помош ью карбонильной металлургии производят как металлические покрытия, так и порошки металлов — железа, никеля, кобальта, вольфрама, хрома. [c.18]

Стадии образования и перегруппировки карбоний-иона нри гидроизомеризации в основном совпадают с аналогичными стадиями, протекающими в присутствии галогенидов алюминия. На этом аналогия может заканчиваться, так как возможно, что гидроизомеризация протекает не по цепному механизму. Так, после перегруппировки карбоний-ион вместо отнятия гидридного иона от исходной молекулы может или отнять гидрид, находящийся в виде диссоциировавшего водорода на поверхности металла [62, 96], или отщепить протон, образ я при этом алкен, гидрирование которого и дает конечный продукт реакции. [c.100]

Карбонил железа. Fe( 0)5 (т. кип. 105°) разлагается уже при легком нагревании в соответствии с уравнением Ре(С0)5 -> Fe + 5С0. Полученное таким образом карбонильное железо при соответствующей чистоте исходного вещества свободно от всех посторонних элементов. Неизбежными являются небольшие примеси СиО, которые образуются в результате побочных реакций. Распад начинается на поверхности железа уже при 60° на индифферентной стенке металл начинает выделяться при 140° в свободном газовом пространстве Fe( O)g распадается только выше 180°. В то время как на гладкой стенке металл осаждается в компактной форме в виде зеркала, при разложении в газовом пространстве образуется более или менее тонко распределенный, металл. [c.369]

Большая часть представленного в книге материала посвяш,ена исследованию каталитических систем, а среди них — процессам адсорбции и хемосорбции на пленках и нанесенных металлах. Автор уделяет большое внимание установлению типа и изучению свойств центров хемосорбции поверхности катализаторов и роли поверхностных соединений, в том числе иона карбония, в каталитических реакциях. Следует, однако, согласиться с мнением автора, который считает, что обнаруживаемые центры хемосорбции в большинстве своем не являются центрами катализа и перед экспериментаторами стоит трудная задача обнаружения промежуточных продуктов каталитической реакции в условиях самой реакции, т. е. в условиях больших давлений реагирующих веществ и высоких температур. Приведенные в книге данные, касающиеся исследования адсорбции и хемосорбции на поверхностях окислов, не являются исчерпывающими, что в значительной степени обусловлено быстрым развитием работ в этой области за последние годы. В книге недостаточно четко и полно отражены исследования поверхностных реакций и адсорбции молекул на чистых кремнеземах, не содержащих примесей окисей алюминия или бора. [c.6]

В гл. 5 показано, что инфракрасная спектроскопия является в высшей степени ценным методом при определении структуры молекул углеводородов, адсорбированных на металлах. Эта методика исследования может быть применена с таким же успехом к изучению адсорбции углеводородов на поверхности окислов. В частности, было бы весьма желательно получить спектральные доказательства существования процессов с участием ионов карбония, регистрируемых в ходе самой каталитической реакции. Экспериментальных данных такого рода до сих пор не было получено. [c.177]

Медные пленки получают химическим восстановлением фенилгидра-зином в щелочном растворе. Можно получать пленки термическим разложением карбонила никеля и так называемым вжиганием паст, нанесенных на поверхность формы кистью или печатанием, путем нагрева до 800—850°, а для покрытия пластмасс — всего до 75—175°. Особое развитие для точных работ получило катодное распыление металлов в вакууме так получают пленки алюминия, серебра, золота, цинка и меди. [c.384]

Атом металла на поверхности нормальной кристаллографической плоскости будет образовывать л-связь со значительно большим числом атомов металла, чем атом металла, расположенный на ребре или угле. В первом случае адсорбированная молекула окпси углерода должна конкурировать с большим числом атомов металла за -электроны, чтобы образовать я-связь. С точки зрения теории молекулярных орбиталей степень я-связанности связи металл — углерод для окиси углерода, адсорбированной на атоме, находягцемся на ребре или угле, будет больше, чем для атома, расположенного на плоскости. В первом случае порядок связи углерод — кислород будет меньше и полоса валентных колебаний карбонила появится при низких частотах (2000— 1800 см ), как в карбонилах металлов с электронодонорными заместителями (Крайханзел, Коттон, 1963). Адсорбция окиси углерода на атоме металла, находяш,емся в плоскости, приведет к образованию более слабой связи металл — углерод, но более сильной связи углерод — кислород. Следовательно, можно ожидать, что валентное колебание карбонила будет давать полосу поглош ения в области выше 2000 см , как в нейтральных незаме-ш енных карбонилах металла с линейной структурой. [c.77]

Таким образом, каталитическое действие металлического рения на разложение декакапбонила рения сводится к металл -металл-взаимодействию атома металла, расположенного на поверхности, с атомом металла карбонила 9]. [c.63]

В табл. 1 приведены получеггные данные. В образцах 1—4 разложение адсорбированного карбонила никеля проводили ио ступенчатому режиму (120 °С — 1 ч, 300 °С — 3 ч), который обеспечивает наибольшую первоначальную поверхность металла, равную 40,2 м /г катализатора [8]. Образцы после пассивации восстанавливали водородом при 350 °С в течение 6 ч. В этих условиях, как было показано специальными опытами, происходит полное восстановление нассивиропанного металла. [c.336]

При бо.пее высоких температурах вследствие п1,гсоко[( лап,гк. [ия паров [)а ложившегося карбонила действие СО па железо прекращается. При действии СО имеет место коррозия поверхностиого слоя металла с его разрыхлением па глубину до 5 лш. Изменение структуры металла на некотором расстоянии от поверхности уже не происходит. [c.153]

Реакция металла с N304 часто сильно тормозится образующейся на поверхности пленкой нитрата — соли трудно растворимы в N004, так как этот растворитель имеет низкое значение е. Для ускорения реакции разбавляют N204 растворителями с высоким значением в — нитрометаном или этилацетатом — или берут для реакции не металл, а его карбонил, например [c.227]

Ддя лития характерны почти все важнейшие реакции щелочных металлов, но протекают они менее энергично [10, 14, 181. Реакция лития с воздухом зависит от чистоты и состояния поверхности металла, температуры и влажности воздуха. С сухим воздухом он реагирует медленно и окисляется в нем только при нагревании, тогда как натрий и калий окисляются легко, а при нагревании загораются [8]. При влажности <80% продукты коррозии состоят в основном из нитрида ЫзМ при более высокой влажности нитридообразование уступает место образованию гидроокиси ЫОН, которая частично карбони-зуется [19]. Температура вспышки рафинированного лития 640°, технического 200° [19]. С сухим кислородом при низкой температуре не реагирует, при нагревании горит голубым пламенем, образуя окись ЫгО. Образование перекисных соединений при окислении не характерно для лития, что объясняется высокой поляризующей способностью его ионов [8]., [c.8]

Согласно моделям Флуна — Ванке и Винблата — Джостейна диффузия может быть двухразмерной на поверхности или трехразмерной в газовой фазе с повторной адсорбцией на поверхности носителя, что особенно вероятно в присутствии реакционноспособных газов, таких как кислород, оксид углерода или галогены. Например, в присутствии оксида углерода никель легко перемещается по поверхности и в газовой фазе в виде карбонила никеля. Аналогично, платина в присутствии кислорода перемещается в виде оксида. Однако реакционноспособные газы способствуют спеканию только при условиях, при которых металлы в объеме стабильны. Ни образованное металлическое соединение, ни поверхностное соединение с носителем не могут быть более стабильными, чем металл объемной фазы, иначе будет увеличиваться дисперсность кристаллитов. [c.143]

Радионуклиды, попадающие в природную среду при работе АЭС или при испытаниях ядерного оружия, обычно встречаются либо в виде элементов, либо в виде оксидов Об их химическом поведении в почве имеется мало данных Исходят из того, что радиоактивный цезий ведет себя так же, как и другие щелочные металлы, а поведение радиоактивных стронция и радия сходно с поведением других щелочноземельных элементов, следовательно, эти радионуклиды сравнительно быстро должны образовывать соответствующие карбонаты Карбонать щелочных металлов легко растворимы в воде, ксфбонаты щелочноземельных металлов малорастворимы в воде, нб хорощо растворяются в кислотах, таким образом, все эти соединения могут сорбироваться и усваиваться корнями растений Вызывает удивление малая подвижность радионуклидов, в том числе и С8-137 в почве Это указывает либо на дальйейпгае реакции в почве, либо на сорбционные процессы Лабораторные исследования показали, что для пр< шкнове-ния радионуклидов от поверхности почвы на глубину 1 м требуется от 0,5 до 5000 лет (табл 8 4) Таким образом, загрязнение почвы радионуклидами — исключительно долгий процесс Однако фактически, благодаря постоянному подкислению почвы, подвиж- [c.222]

Согласно Беннетту и Фразеру [82] высокоактивные никель и железо из карбонилов могут быть получены соединением металлов со ртутью, отгонкой ртути при одновременном удалении реагирующих с металлами газов. Конечным продуктом является порошкообразное вещество с большой поверхностью. Карбонил никеля разлагается при обычной температуре, а карбонил железа при 110-120°. [c.276]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Изменение гидрообессериващего свойства исходного катализатора, по-видимому, связано с тем,что введение в качестве промотора щелочных и щелочно-земельных металлов приводит к частичной нейтрализации кислотного центра и уменьшает возможность образования реамщонно-способного карбоний-иона.Вероятно,в результате этого снижается степень взаимодействия протонного обмена катализатора с непредельными углеводородами,которая в свою очередь приводит к уменьшению коксоотложения на поверхности катализатора. [c.27]

Влияние природы металла на коксообразование и на активность катализатора крекинга можно объяснить следующим образом. Известно, что при крекинге алканов лимитирующей стадией является (в отличие от крекинга алкеновых углеводородов) образование карбоний-иона. Поэтому при ускорении образования карбоний-иона из углеводородов сырья процесс разложения существенно ускоряется. Металлы, присутствующие на поверхности катализатора, способствуют протеканию реакций дегидрирования алканов. Получающиеся алкены под действием кислотных активных центров быстро образуют карбоний-ионы, которые превращаются в обычные продукты крекинга. Количество образующихся алкенов зависит от природы и концентрации металла, присутствующего на поверхности катализатора. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержание его в катализаторе невелико, то алкенов образуется ограниченное количество. При значительном количестве алкенов наблюдается повышенное коксообразование, что приводит к экранированию активных центров и снижению активности катализатора. Поэтому если концентрация металлов, обладающих слабыми дегидрирующими свойствами, больше оптимальной, активность катализатора снижается. При добавлении в катализатор сильнодегидрирующих металлов образуется чрезмерно много алкенов, что вызывает быстрое снижение активности катализатора. [c.53]

Рис. 103. Вид базисной поверхности, загрязненной порошком карбонила железа (средний диаметр частиц железа 3 мк), после выдерживания в Оз при 720°. Каждая частица металла служит зародышем для ямки травления (Х210).

Следовательно, -электроны металла не так легко участвуют в образовании связи с окисью углерода в качестве лиганда. Поэтому л-характер связи металл — углерод мал, и связь углерод — кислород соответственно более прочная. Таким способом было дано объяснение опытам Эйшенса и Плискина (1958), в которых полоса валентного колебания карбонила окиси углерода, адсорбированной на железе, смещалась в сторону высоких частот на 160 см после добавления кислорода. Эйшенс и Плискин (1957) нашли, что для появления полосы поглощения при 2193 см к системе никель — окись углерода необходимо добавить кислород. Отсюда не следует, что много кислорода внедряется в поверхностные соединения окиси углерода, или, что эти соединения адсорбируются на поверхностном атоме или ионе кислорода. Объяснение, вероятно, связано со способностью кислорода связывать -электроны металла и таким образом делать их недоступными для образования л-связи с окисью углерода. В этом случае имеется только а-связь углерод — металл, удерживающая окись углерода на поверхности. [c.97]

Восстановление частично окисленных металлических поверхностей молекулярным водородом при высоких температурах традиционно является одним из наиболее удобных методов получения достаточно чистых поверхностей у порошков металлов. Благодаря работам Робертса и Сайкса [20] этот метод был доведен до его логического предела. Подвергая порошок никеля, предварительно очищенный переводом никеля в карбонил с последующим его разложением, длительному восстановлению в токе тщате.яьно очищенного водорода, эти авторы получили поверхности, которые частично воспроизводили свойства пленок никеля, полученных испарением. Доказательством такого сходства служит способность восстановленной поверхности жадно хемосорбировать водород нри —183°. Весьма примечательно, что и после такой обработки довольно большая часть поверхности все еще остается загрязненной. Эта работа хорошо иллюстрирует трудности, с которыми приходится встречаться при использовании указанного метода очистки, так как одновременно с восстановлением поверхности может проходить диффузия примесей из объема адсорбента к его поверхности. [c.73]

Образование продукта замещения высвобождает уксусную кислоту это явление наблюдается и на холоду, но особенно заметно при нагреве. Аналогичная реакция замещения была предложена Баллодом, Пацевичем, Фельдманом и Фростом [9] для объяснения влияния едкого натра на монтмориллонит. Страйт и Данфорт [10] показали, что едкий литий оказывает аномальное влияние на крекирующую активность синтетического алюмосиликата. Работами других исследователей [3, 7, И, 12] установлен механизм каталитического крекинга, в котором для стабилизации карбоний-иона, имеющего малую продолжительность жизни, необходима передача протона от кислотного центра с поверхности катализатора. Наличие протонного обмена было подтверждено Миллсом и др. [13] при помощи катализатора, содержащего окись дейтерия. Предложенное выше объяснение отравляющего действия натрия находится в полном соответствии с принятой теорией, так как замещение протона натрий-ионом по приведенному выше уравнению уменьшает возможность протонного обмена между катализатором и карбоний-ионом и вызывает равномерное снижение качества катализатора с увеличением концентрации металла. [c.259]

Адгезия фторсодержащих полимеров (в особенности, фторхлор-содержащих) к различным материалам, включая металлы, значительно улучшается, если лист полимера предварительно погрузить на 10—60 мин в раствор алюмннийалкила в соответствующем инертном растворителе 5 . С помощью реакции между карбонил-хлоридом платины и алюминийалкилом можно нанести на поверхность металлическую платину Карбонилы переходных металлов, которые трудно приготовить обычным способом, можно получить путем восстановления соответствующей соли переходного металла с помощью алкилалюминия в присутствии окиси углерода [c.82]

Кинетика разложения и синтеза карбонилов металлов изучалась рядом исследователей как в тазовой фазе, так и на поверхности. X. Карлтон и И. Окслей подробно изучили кинетику разложения карбонилов железа и никеля в потоке и в неглубоком. вакууме на поверхности стальной нагретой нити [242, 243]. Пары карбонила железа или никеля направляли непосредственно на нить с помощью сопла-распределителя. Степень разложения карбонила при различных условиях ведения процесса определяли по приросту массы. Результаты этих исследований приведены в табл. 22. [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Металлы, карбонилы поверхность: [c.28] [c.264] [c.332] [c.336] [c.276] [c.175] [c.26] [c.294] [c.155] [c.109] [c.65] [c.353] [c.6] [c.547] [c.214] [c.799] [c.79] [c.258] [c.276] [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология