Гидратация, теплота числа

Теплоты гидратации и числа сольватации разных ионов [c.100]

Теплота гидратации иона с меньшей ДЯ является определяющей,, вероятно, по следующей причине. Ее значение косвенно характеризуется числом пор, в которые могут войти ионы данного электролита. Ионы с теплотой гидратации ДЯм входят в поры, в которые не могут войти ионы с ДЯб. При этом они своим зарядом увлекают за собой противо-ионы, преодолевая их сопротивление этому процессу. Вместе с тем заряд иона с ДЯб в какой-то степени нейтрализован зарядом противоионов, окружающих его в растворе. Вероятно, поэтому он более подвержен действию поля иона с ДЯ . Внутри поры эффект частичной нейтрализации не действует, поэтому, если ион попадает в пору, то ему, по-видимому, ничего не помешает перейти через нее вместе с потоком [c.207]

Изучение ионных теплот гидратации показало, что их величины зависят от радиусов ионов (рис. 57). Теплота гидратации с ростом радиусов уменьшается уменьшается и число молекул растворителя, связанных с ионом. Этим объясняется наблюдаемое уменьшение электропроводности растворов от к и наоборот рост ее в этом порядке в расплавах их солей, где сольватация отсутствует. [c.175]

Теплоты растворения твердых веществ, в том числе ионных кристаллов, состоят из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки с удалением образовавшихся частиц на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделяемой теплоты сольватации (в частном случае — гидратации ионов в водных растворах) молекулами растворителя. Каждый из этих эффектов достигает сотен и тысяч кДж/моль. Сумма их имеет порядок единиц и десятков кДж/моль. Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютному значению. Если растворяемое вещество в индивидуальном виде состоит из молекул, а в растворе диссоциирует на ионы (минеральные и органические кислоты и основания), то в теплоту растворения входит теплота диссоциации. [c.47]

О 20 0 60 80 то числите теплоту гидратации СаСЬ, Температура, С теплота растворения СаСЬ- [c.22]

Интегральной теплотой растворения (ДЯ, ) называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Интегральные теплоты растворения зависят от числа молей растворителя и обычно приводятся в справочнике. Они могут иметь как положительный, так и отрицательный знаки. Определим знаки (ДЯ ,) , (Д// ,)2 и (ДЯ ,)з в уравнении (1.23). Теплота растворения твердого вещества состоит из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки и выделяемой молекулами растворителя теплоты сольватации (гидратации). Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из этих слагаемых больше по абсолютному значению. При растворении безводной соли преобладает эффект сольватации и (ДЯт) 1 <0. Наоборот, при растворении водной соли преобладающим будет эффект разрушения кристаллической решетки соли и (ДЯт)2>0. С учетом знаков АНт) и (АН,,,) 2 теплота гидратообразования в уравнении (1.24) будет иметь отрицательный знак (экзотермический процесс). [c.27]

Следовательно, теплоты гидратации ионов очень велики и имеют порядок величины теплот химических реакций. Хотя последний из рассмотренных процессов протекает с возрастанием числа частиц, однако для него А5 < О (—19,35 э. е.). Это объясняется значительным упорядочивающим влиянием молекул воды в результате сольватации ими ионов. [c.177]

Число ii-электро- нов Ионы Ионные радиусы о А Теплоты гидратации (-ДЯ) ккал моль Число d-электро- иов Ионы Ионные радиусы о А Теплоты гидрата ции ккал/моль [c.290]

Рассчитать энергию гидратации ионов Mg, А], F и С1 при 25° С, если теплота гидратации ионов равна 1,954 4,707 0,485 и 0,351 МДж-моль- , а числа гидратации равны 10 18 5 и 3 соответственно. [c.18]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

Существует ряд попыток охарактеризовать единым числом ГЛБ соотношение развитости полярной и неполярной частей молекул ПАВ, связать с помощью этой величины свойства молекул ПАВ с особенностями стабилизируемых ими эмульсий . Использовались, например, такие параметры, как число оксиэтиленовых групп в молекулах неионогенных ПАВ, теплота гидратации полярных групп, хроматографические характеристики молекул ПАВ и др. Значения ГЛБ для молекул ПАВ могут быть, в частности, определены аддитивным сложением эм- [c.286]

Обычно мембраны имеют поры различного диаметра, в том числе и крупные ( / > 21 + с1 , а связанная вода, хотя и в малых количествах, но все же растворяет неорганические соли. Поэтому селективность мембран тем выше, чем больше толщина слоя связанной воды и чем больше гидратирующая способность иона, определяемая энергией или теплотой гидратации. [c.326]

На основании теоретических соображений о структуре воды и о взаимодействии ионов с водой Бернал и Фаулер [82a]i развили теорию таких свойств, как кажущиеся молярные объемы и теплоты гидратации ионов. Они показали, что в жидкой воде молекулы стремятся соединиться в группы, имеющие форму тетраэдров, в углах которых расположены атомы кислорода. Эта структура аналогична открытой тетраэдрической структуре льда [83]. В случае кристаллического состояния молекулы воды группируются вокруг ионов, и число молекул воды, находящихся в таком ориентированном состоянии, определяется пространственными условиями, которые зависят от относительных объемов молекул воды и ионов. [c.383]

Построение графической зависимости теплоты гидратации двух- или трехзарядных ионов (например, в ряду Са +. .. от числа -электронов приводит вместо ожидаемой монотонной зависимости к кривой с двумя экстремумами. Однако если вычесть из теплот гидратации соответствующие энергии стабилизации для каждого из комплексов, получается ожидаемая простая зависимость. [c.429]

По этому уравнению Яцимирский подсчитал большое число данных о теплотах гидратации. Они близки к данным Ми-ш енко. [c.312]

По этому уравнению Яцимирский подсчитал большое число теплот гидратации. Они близки к данным Мищенко (см. Приложение 15). [c.190]

Моррис [202] установил линейную зависимость между теплотой гидратации анионов и их лиотропным числом (Л2< 0). [c.91]

Известно, что теплота растворения соли зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Так, теплота растворения Li l и N 1 в растворах НС1 зависит от ее концентрации. Самойлов объясняет это обстоятельство тем, что, благодаря наличию положительного заряда, на молекулах воды происходит их некоторое дополнительное отталкивание от положительных ионов и притяжение к отрицательным так как размеры анионов больше, заряды в основном сказываются на взаимодействии воды с катионами. Дополнительное отталкивание уменьшает положительные тепловые эффекты и увеличивает отрицательные. Основываясь на этом, Самойлов разработал термохимический метод определения чисел гидратации. Эти числа для катионов щелочных металлов оказались равными примерно 4, а для анионов — от 4 до 5. Автор считает, что гндратационное число 4 соответствует наименьшему нарушению структуры воды при образовании раствора ионов. [c.171]

Зависимость теплоты растворения от концентрации указывает на то, что энтальпия гидратации снижается с ростом с. Из детального анализа экспериментальных результатов Мищейно зак люнил [60], что в растворах с концентрацией ниже предела полной гидратации координационное число гадратации, вероятно, не изменяется, а лишь ослабляются связи между ионами и молекулами воды, что можно назвать энергетической дегидратацией. Обычно при этом проявляется также и вклад изменений структуры водь1, вызванных присутствием ионов. В растворах с концентрацией выше предела полной гидратации координационное число снижается с ростом концентрации из-за некоторого недостатка воды (координационная дегидратация).. [c.571]

В таблицах приводятся значения теплот гидратации для 91 иона из этого числа для 68 ионов теплоты гидратации вы числяются нами впервые. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что теплоты гидратации ионов, вычисленные независимо от нас Мищенко [83], хорошо совпадают с полученными нами значениями. [c.54]

Вычтя эти поправки из приведенных в табл. 30 теплот гидратации ДЯ для каждого иона, получим зависимость теплот гидратации от числа (3 -электронов при отсутствии эффекта поля лигандов (ДН орр)- Какой вид имеет кривая Как со-гласуетсл этот график с особенностями электронного строения соответствующих ионов [c.73]

На расстоянии 2,5 KU r) = 20,4 ккал/молъ, и пренебрегая взаимодействием молекул воды, которое достаточно мало, можно подсчитать энергию гидратации одновалентного иона в газовой фазе шестью молекулами воды. На расстоянии около 2,5 А эта величина оказывается равной 122 ккал/моль. Энергии этих взаимодействий того же порядка, что и теплоты большинства химических реакций. Поэтому такого рода сольваты следовало бы относить к числу комплексных ионов, а не агрегатов частиц, довольно слабо связанных между собой . Энергию взаимодействия между двумя диполями можно подсчитать, исходя из уравнения (XV.6.5). Если расстояние г измеряется вдоль линии центров диполей и 0 — азимутальной угол между каждым из диполей и линией центров, то энергия взаимодействия равна [c.445]

Как мы знаем (см. стр. 270), энергии кристаллических решеток известны для многих солей, а теплоты растворения сравнительно легко определяются экспериментально. Имея эти величины при помощи уравнения (IV.21), можно найти теплоты гидратации. Можно также определить изменение энтропии при гидратации Д5р и по уравнению ДСр = ДЯр — ГД5р вычислить изменение энергии Гиббса при переходе ионов из вакуума в раствор величину ДСр часто называют энергией гидратации. Энергии и теплоты гидратации различаются на несколько процентов и в не очень точных расчетах и сопоставлениях значения ДСр часто заменяют величинами ДЯр, которые известны для большего числа ионов. [c.281]

Из соединений серы со степенью окисления +6 наибольшее значение имеет серная кислота Нг504 — водный раствор тетра-оксосульфата водорода. Серная кислота принадлежит к числу сильных двухосновных кислот ( д, = 10 А д.11= 1,2-10 ). Гидратация молекул сопровождается выделением большого количества теплоты за счет образования гидратов. В технике используют 98 %-ный раствор Н2504. [c.282]

Для третьей группы катионов (во внешней электронной оболочке находится 18 или 18 + 2 электронов) характерны иные зависимости. Большое число электронов во внешней оболочке способствует их сравнительно легкой деформируемости и поляризуемости. Жесткость электронной оболочки не так велика, как у катионов первой группы. В комплексах катионов третьей группы преобладает ковалентная связь, осуществляемая парой электронов, находящихся в совместном владении катиона металла и лиганда. Поэтому во многих случаях изменение устойчивости комплексов катионов элементов одной и той же группы периодической системы хорошо коррелирует со способностью этих катионов к образованию ковалентной связи. С количественной стороны способ1Юсть к образованию ковалентных связей можно описать ковалентной характеристикой, предложенной К. Б. Яци-мирским для объяснения растворимости некоторых малорастворимых соединений. Ковалентная характеристика представляет собой разность между энергией ионизации атома и теплотой гидратации образующегося иона. Чем больше энергия ионизации, тем больше энергии выделяется при обратном процессе — присоединении к нону электронов, которые отдает лиганд при образовании комплексного иона. С другой стороны, чем меньше теплота гидратации, тем меньше [c.254]

Разность энтальпий растворения зависит от соотношения числа молекул растворенного вещества и числа молекул растворителя, так как это отношение определяет полноту гидратации. Поэтому при разбавлении концентрированных растворов может произойти выделение энергии АН разбавления). Особенно это заметно при разбавлении концентрированных растворов H2SO4. Выделяющаяся при разбавлении концентрированного раствора H2SO4 теплота может вызвать испарение части воды и выброс раствора (осторожно ), поэтому надо вливать кислоту в воду как в среду с большей теплоемкостью при непрерывном размешивании. [c.194]

При 25° С /Сл=0,00258. Изменение стандартной энтальпии и изменение стандартной энтропии неблагоприятны для реакции гидратации, как это видно из табл. 7.2. Тем не менее растворенная двуокись углерода, образующаяся в результате обмена веществ в наших тканях, должна гидратироваться, чтобы превратиться в ион НСО и проникнуть в легкие. Изменение энтропии в этой реакции отрицательно, поскольку при соединении двух молекул в одну уменьшается число поступательных и вращательных степеней свободы системы. Величина ДСр отрицательна, потому что смесь Н2О+СО2 поглощает больше теплоты при увеличении температуры на 1 градус, чем Н2СО3. [c.221]

Если акво-ионы металлов побочных групп представляют собой химическое соединение в большей степени, чем гидратированные ионы щелочных или щелочноземельных металлов, то можно ожидать, что первые имеют наибольшую теплоту гидратации. Конечно, нельзя надеяться на то, что эта закономерность всегда справедлива, но ее можно применять, когда сравниваемые ионы имеют одинаковые заряд и радиусы. С таким ограничением это кажется справедливым, хотя не является причиной какого-нибудь значительного эффекта. Это видно из табл. 10, Б которой теплота гидратации некоторых ионов металлов в газообразном (СОСТОЯНИИ сравнивается с радиусом ионов (по Полингу и Гольдшмидту). Приведенные теплоты гидратации частично вычислены Латимером [24] на основании циклических процессов Фаянса — Борна, отчасти Уэббом [25], который использовал диэлектрические свойства воды и кажущийся радиус иона металла (вычисленный из парциального мольного объема и полной теплоты гидратации электролита при бесконечном разбавлении). Наконец, в табл. 10 сравниваются вычисленные значения теплот гидратации с теплотой образования некоторых ионов типичных амминов металлов в водном растворе. Часть данных принадлежит автору, другая часть взята из опубликованных калориметрических исследований. Можно видеть, что теплота образования амминов, которая, конечно, зависит от числа связанных молекул аммиака, увеличивается с устойчивостью аммиачного комплекса, о в целом очень мала по сравнению с теплотой гидратации. [c.80]

Хотя в последние годы методы сравнительного расчета довольно- широко используются, все же до сих пор их применяют немногие исследователи и то для единичных свойств. Здесь стоит отметить, что большинство статей, особенно по органической химии, содержит лишь опытный материал во многих работах авторы ограничиваются качественной констатацией (больше — меньше) полученных результатов в сравнительно небольшом числе публикаций даны физические мотивировки результатов исследования. Так, например, можно встретить указания на то, что температура дегидратации данного вещества меньше, чем другого, подобного ему, так как первое содержит ион большего размера, или, например, утверждение, что теплота гидратации меньше, так как меньше энергия водородной связи, или констатируется уменьшение температуры плавления как результат увеличения степени ковалентности связи, или обсуждается влияние поляризуемости и т. д. и т. п. Методы сравнительного расчета во многих этих и подобных им случаях позволили бы придать установленным закономерностям иолуколичественный, а зачастую и количественный характер. [c.388]

Руппель, Герритсен и Розе [103] нашли, что и возрастает с теплотой образования ионных кристаллов При этом для большого числа кристаллов величина V лежит в интервале между и 2( о5р. В той же работе была обнаружена связь между V и теплотой гидратации. Манка [104] получил соотношение между и и энергией одиночной связи в полупроводнике [c.31]

Координационные числа ионной гидратации, оцененные из отношения кристаллографических радиусов ионов к эффективному радиусу молекулы воды и теплоты гидратации (в ннал г-ион), рассчитанные по уравнению (46) [c.82]

Для вычисления химической теплоты гидратации были использованы найденные ранее [59] переменные координационные числа п, и молекулам воды приписан в сольватной оболочке эффективны радиус = 1,93 А, рассчитанныг из плотности жидко воды и об-основанны эмпирически. Величина = 1,38 А, принятая в случае малых ионов в упрощенном расчете [59], оказалась здесь совершенно непригодной. Попытки применения /" = 1,38 А в излагаемых расчетах [70], наиболее полно охватывающих все эффекты взаимоде1 стви 1 в гидратационном процессе, привели авторов к абсурдным результатам отклонения расчетных величин от опытных данных достигают 90—130°о. Как показал К. П. Мищенко [59], значение г, = 1,38 А приводит также и к маловероятным значениям координационных чисел гидратаци . [c.88]

После того как нами было выдвинуто предложение принять близкими друг другу величины химических теплот гидратации ионов и I" (стр. 69), некоторые авторы, в том числе А. Ф. Канустинский в более поздних работах, распространили этот способ разделения и на другие термодинамические свойства ионов, в частности на п. м. энтропии и теплоемкости. Против выбора в этих случаях Сз1 можно выдвинуть следующее возражение как энтропия, так и теплоемкость являются производными термодинамических функций по температуре. Из равенства интегральных величин (изменение энтальпии или изобарного потенциала) вовсе не вытекает равенство их изменений с температурой. [c.222]

Для алюмогеля зависимость теплот смачивания образцов и содержания структурной ВОДЫ от температуры их обработки представлена на рис. 2. Как следует из этого рисунка, по мере увеличения температуры прокаливания образца, содержание структурной воды падает, а теплота смачивания соответственно растет. На кривой содержания структурной воды заметны перегибы, причем значительное количество содержащейся в образце воды (около половины) выделяется до 200°. Представляло интерес получить зависимость между теплотой смачивания поверхности алюмогеля и содержанием структурной воды в образце. На рис. 3 подобная зависимость построена по данным, приведенным на рис. 2. Сравнение полученной кривой с приведенными на рис. 1 показывает, что характер найденной зависимости совершенно иной, чем для силикагеля и алюмосиликатов. На кривой для алюмогеля (рис. 3) можно различить 5 участков. Участок 1 соответствует температурам обработки от 20 до 150°. Рост теплоты смачивания в этом случае, так же как и для силикагеля, может объясняться освобождением поверхности от адсорбированной воды или уменьшением числа гидроксильных групп, связанных между собой водородной связью. Участок 2 лежит в интервале температур 170—200°. Здесь, несмотря на значительную потерю воды, свойства поверхности образца не изменяются. Если считать, что свойства поверхности алюмогеля, как и силикагеля, определяются степенью ее гидратации, это может происходить в том случае, если О бразец содержит объемный гидрат глинозема. Тогда выделение воды из образца может происходить за счет диссоциаций объемного гидрата, в данном случае байерита АЬОз ЗНгО, наличие которого было обнаружено рентгенографически , гидратация же поверхности остается неизменной. Такой процесс, очевидно, будет происходить до полного разложения объемного гидрата . Рост теплоты смачивания на участке 3, который соответствует обработке образцов при температурах от 200 до 500°, показывает, что по мере дегидратации поверхности энергия взаимодействия ее с водой увеличивается. Значительный интерес представляет участок 4, соответствующий интервалу температур 500—700°. В этом интервале температур содержание структурной воды меняется мало, как это видно из рис. 3, а теплота смачивания (теплота гидратации поверхности) резко возрастает. По-видимому, этому участку кривой соответствует появление новых твердых фаз в результате перестройки кубической решетки уАЬОз, образование которых лишь начинается с поверхности, а затем, с повышением температуры, распространяется в объем. Промежуточные высокотемпературные модификации глинозема к, 0, б, а также корунд (а-АЬОз), рентгенографически были обнаружены только для образцов, обработанных при 800—900°, т. е. там, где эти модификации составляют уже объемное соединение и присутствуют в достаточном количестве для их рентгено-графического определения. Процесс образования новой твердой фазы путем перестройки кристаллической решетки исходной фазы, очевидно, начинается с наиболее слабых мест этой решетки, которыми могут быть различные ее дефекты. Поэтому, естественно, было предположить, что образование новой твердой фазы [c.424]

Принимая во внимание такое многообразие факторов, влияющих на формы проявления периодического закона, трудно было бы, казалось, ожидать сколько-нибудь четко выраженной периодичности окислительно-восстановительных потенциалов элементов. Однако еще Г. Шлезингер [99] указал на параллелизм между теплотой образования хлоридов и окислов и окислительно-восстановительным потенциалом. Эта идея была подхвачена В. Ф. Киффером [100], который четко показал периодичность окислительно-восстановительных потенциалов для большого числа случаев и объяснил ее причину. В. Ф. Киффер считает, что окислительно-восстановительный потенциал элементов (металлов) определяется в основном тремя величинами энергией сублимации металла, ионизационным потенциалом и энергией гидратации иона. Все три величины периодические, но разные по знаку свободная энергия сублимации и энергия ионизации— эндотермические, а свободная энергия гидратации — экзотермическая. В результате суммирования этих величин получается величина окислительно-восстановительного потенциала, обладающая такйми же периодическими свойствами, т. е. удачное сочетание трех периодических функций приводит к образованию четвертой периодической функции. Эта идея [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология