Углеводороды сублимации

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

В промышленных процессах низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов используются два типа катализаторов приготовленные сублимацией хлорида алюминия на платинированный 7-оксид алюминия и полученные низкотемпературным хлорированием ту-оксида. [c.66]

Основные принципы синтеза катализаторов изомеризации на основе оксида алюминия, промотированного хлором [19, 64]. Разработка катализатора низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов на основе платинированного оксида алюминия, промотированного хлором, путем сублимации хлорида алюминия была осуществлена фирмой UOP в 1959 г. [84]. [c.66]

Так, серьезные проблемы возникают в нефтехимических процессах при получении ряда продуктов методами жидко- и парофазного окисления углеводородов, когда целевые продукты выделяют из реакционных газов конденсацией. Теоретический анализ механизма конденсации или сублимации паров из ПГС показал, что при определенном режиме охлаждения конденсация паров может происходить как на поверхности, так и в объеме, образовавшемся в узле выделения целевых продуктов из реакционных газов. Жидкие аэрозоли выносятся на узел санитарной очистки отходящих газов и при неэффективной его работе выбрасываются в атмосферу, загрязняя ее. Имеют место и потери ценных продуктов. [c.307]

Методы расчета на основе аддитивных схем были разработаны на базе анализа энтальпийных характеристик для обширного ассортимента органических соединений с использованием энтальпий образования в твердом жидком и газообразном состояниях, включая энтальпии фазовых переходов — испарения и сублимации fl, 3, 73-78]. В качестве примера в табл. 7.9 приведены величины групповых вкладов в энтальпию образования углеводородов и кислородсодержащих соединений согласно данным [1, 73, 74]. [c.333]

Описана аппаратура для наращивания, в которой в потоке водорода, содержащего углеводород, тетрахлорид переносится из камеры сублимации в камеру для наращивания. Последняя представляет собой либо широкую трубку с натянутой в центре вольфрамовой нитью, либо стеклянный колокол, в котором графитовая гильза нагревается токами высокой частоты до 1800— 2500 °С [16]. [c.1483]

Потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С...СиС...Н, а также атомов Н. . . Н определялись как иа основании физико-химических свойств молекулярных систем, зависящих от межмолекулярных взаимодействий (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек, коэффициентов упругости кристаллических углеводородов и решетки графита, вторых вириальных коэффициентов газов, констант Генри для адсорбции), так и на основании физико-химических свойств, зависящих от внутримолекулярных взаимодействий непосредственно валентно не связанных атомов (энтальпий образования и изомеризации, геометрии напряженных молекул, разностей энергий поворотных изомеров). [c.345]

По оси ординат откладывается Тг, а по оси абсцисс — теплота сублимации металла А,к- Последняя меняется параллельно с 9=Qak+Qbk+-, в которые Як входят как составная часть согласно уравнениям типа уравнения (7.19). Еще Н. Д. Зелинский и автор [411] указали на параллелизм между температурой плавления металлов (или Як согласно правилу Трутона) и 8 дегидрогенизации на них циклических углеводородов. Что касается Тг, то она обратна е или Е с поправкой на усложняющие множители, отчего вулканообразные кривые на рис. 46—48 получаются несимметричными. [c.222]

Энтальпии испарения и сублимации н-алканов описываются простыми соотношениями, связывающими энтальпию фазового перехода с величиной молекулы углеводорода. [c.59]

Из других химических методов идентификации ароматических углеводородов (бензина) следует отметить окисление алкилароматических углеводородов в умеренных условиях водным раствором перманганата калия с последующим определением строения полученных кислот (по температурам плавления) [7]. Так, бензойная кислота (темн. пл. 121—122° С) указывает на наличие в бензине этилбензола, фталевая (темп. пл. 231° С) — о-ксилола, изофталевая (темп. пл. 231° С) — л-ксилола, а терефталевая (сублимация без плавления) — п-ксилола. [c.202]

Применение регенерации и сублимации для разделения углеводородов [c.55]

Как показал И. П. Усюкин [55], вымораживание и сублимация углеводородов с поверхности иасадки регенератора имеют определенное преимущество перед фракционированной конденсацией. [c.55]

Теплоты превращения в твёрдой фазе, теплоты плавления, теплоты испарения и теплоты сублимации ароматических углеводородов, кал/мол [c.149]

Интересные данные относительно термического разложения ароматических углеводородов до кокса приведены в работе [9]. Исследовалось образование кокса из ароматических углеводородов при нагревании их в токе аргона при атмосферном давлении до 750°С со скоростью 10 град мин. Температуру продукта измеряли дифференциальной термопарой, в результате известна температура экзотермической реакции конденсации. По использованной методике углеводороды с температурой кипения ИЛИ сублимации ниже той, при которой реакция конденсации исходного углеводорода до более высокомолекулярных продуктов протекает со значительной скоростью, коксованию не подвергаются. В табл. 5 приведены результаты этой работы. [c.14]

Для кристаллических ароматических углеводородов данных по давлению пара очень мало, и они особенно противоречивы. Энергии решеток этих соединений представляют особый интерес в связи с проблемой взаимодействия сопряженных систем. Для трех сходных соединений — бензола, нафталина и антрацена — энергия решетки, приходящаяся на один атом углерода, примерно постоянна (1,78 1,73 и 1,74 ккал соответственно.) Как и следовало ожидать, учитывая форму молекул, энергии решеток дифенила и флуорена близки, но энтропия сублимации у первого равна 43,0, тогда как у второго она составляет 39,1. Объяснить это можно тем, что у дифенила в газовой фазе имеет место заторможенное внутреннее вращение относительно центральной связи. Энтропия и энтальпия сублимации антрацена больше, чем у изомерного фенантрена, так как его молекулы более симметричны и плотнее упаковываются в кристалле. [c.106]

Большое преимущество х.лористого алюминия — возможность осуществления реакции при низких температурах (50—150°), которые, с точки зрения химического равновесия, являются весьма благоприятными для глубокой изомеризации указанных углеводородов [1]. Одиако, наряду с бесспорными достоинствами, этот катализатор обладает рядом отрицательных особенностей применение хлористого водорода, необходимость тщательной подготовки сырья (тщательная осушка, минимальное количество олефинов и т. д.), коррозия аппаратуры, затруднения, связанные с сублимацией хлористого алюминия, и т. д. Последнее усложняет как технологию процесса, так и эксплуатацию установок изомеризации. [c.499]

Измерение теплот сгорания, проводимое калориметрическим путем, дает возможность определить энергию образования органических соединений. Метод наиболее широко применяется для исследования углеводородов. Так, например, определив экспериментальным путем теплоту сгорания углеводорода и вычтя из полученной величины значения теплот сгорания п атомов углерода (реакция С + Ог- -СОг), п+1 молекул Нг (реакция Нг + /г Ог—НгО) и количество энергии, необходимой для получения свободных атомов углерода и водорода (теплота сублимации алмаза и энергия диссоциации молекулы водорода), находят теплоту образования молекулы углеводорода из свободных атомов углерода и водорода. Определив эту величину для нескольких предельных углеводородов (по крайней мере для двух), можно вычислить энергию связей С—С и С—Н, считая, что она не изменяется при переходе от одного углеводорода [c.535]

Отрыв атома металла от кристаллита. Возможность миграции атомов до публикации работ [4.28, 4.29] не учитывалась из-за того, что процесс отрыва атома металла от кристаллита и перехода на поверхность носителя считался энергетически невыгодным. Поскольку теплота сублимации, например, платины равна 564 кДж/моль, а атом металла на поверхности оксидного носителя обычно считается адсорбированным физически (т. е. связанным силами Ван-дер-Ваальса) с теплотой меньшей, чем 83 кДж/моль, то энергия активации отрыва атома должна была быть не ниже 480 кДж/моль. Между тем спекание кристаллитов металлов, таких как платина, протекает обычно при температурах между 500 и 700 °С. Для того чтобы в этих условиях скорость спекания была заметна, необходимо, чтобы энергия активации была ниже 250—310 кДж/моль. Последнее, в свою очередь требует более сильного взаимодействия атома металла с поверхностью носителя. В работе [4.34] обнаружено, что наличие поверхностных дефектов или продуктов крекинга углеводородов увеличивает энергию взаимодействия металла с носителем. Эти данные послужили обоснованием для того, чтобы постулировать механизм, который включает более сильное, чем физическая адсорбция, взаимодействие атома металла с поверхностью носителя, что н понижает наблюдаемую энергию активации по крайней мере до 310 кДж/моль. [c.77]

Так как комплакоообразование карбамида с углеводородами происходит в результате высвобождения молекул заимодейству-ющих веществ из сферы действия окружающих молекул (из кристаллических решеток или жидкостей), то все факторы, облегчающие такое высвобождение (растворение, плавление, измельчение, сублимация), способствуют образованию комплексов, причем одни нз них обеспечивают возможность протекания процесса (растворители, активаторы), а другие — его скорость (расход и природа реагентов, температура процесса). Таким образом, выход и каче- [c.209]

Ректификация смесей полициклических ароматических углеводородов — один из наиболее простых и эффективных способов их разделения. Ее особедность определяется высокими температурами кипения и высокими температурами кристаллизации полициклических ароматических углеводородов. Это создает трудности, связанные с подводом тепла высоких параметров для обогрева низа колонны, опасностью осмоления и коксования в нижией части аппарата, выбором соответствующей системы конденсации (охлаждение горячим маслом или водой, кипящей под давлением). Ректификация в вакууме повышает эффективность разделения и снижает опасность осмоления сырья, по з то же время сближает температуры конденсации и кристаллизации, что осложняет ведение процесса. Осложняет ректификацию и сублимация полициклических ароматических углеводородов, приводящая к забиванию коммуникаций, воздушников , вентиляционных систем. [c.296]

Методом низкотемпературной сублимации из этих продуктов был выделен нафталин, который в случае метана составлял значительную их часть. Летучие продукты уплотнения давали четкую реакцию с серной кислотой на ароматические углеводороды и зеленую флюоресценцию в бензольных растворах судя по бумажным хроматограммам, они имели много компонентов. Капиллярно-люминесцентным методом в них установлены фенантрен, антрацен, 1, 2-бензантрацеи, хризсн, коронен и другие конденсированные ароматические углеводороды. Наличие указанных конденсированных углеводородов в смолах, 1, олучаемых при пиролизе метана, этана и этилена, отмечено также в работах [29, 30, 57—62], Температурные зависимости выходов продуктов уплотнения и состава газообразных веществ, [c.172]

Например, для определения теплоты образования циклогексана с помощью сжигания в калориметре необходимо определить разность между теплотой сгорания циклогексана и теплотой сгорания шести атомов углерода и шести молекул водорода. Это значит, что для определения теплоты образования (—123 кДж/моль) необходимо определить теплоту реакции (—3920 кДж/моль). Для того чтобы ошибка определения теплоты образования составила 1 кДж/моль или около 1%, теплота сгорания должна быть определена с точностью 1 кДж/моль или около 0,026%. Проблема становится все более острой по мере возрастания молекулярной массы углеводорода для определения АЯ с точностью 1% для алкана С20Н42 необходимо определить теплоту сгорания с точностью до 0,007%. Особую важность приобретают такие факторы, как чистота образца. Так, при сжигании алкана с примесью 0,01% воды точность определения теплоты сгорания составляет 1,5 кДж/моль. Для получения надежных результатов важно правильно установить тип реакции сгорания путем тщательного анализа исходных состояний и продуктов. Еще одна проблема возникает в связи с жидким или твердым состоянием углеводородов. Если соединение является жидким или твердым при 25 С, стандартная теплота образования АЯ° (которую относят к 298,15 К) включает энергию межмолекулярного взаимодействия конденсированного состояния (которая не имеет отношения к обсуждению энергии связи) или соотношения структура — энергия. Для такого обсуждения необходимо знать теплоту образования соединения в гипотетическом состоянии идеального газа. Эту величину можно получить из экспериментального значения АЯ , введя поправку на теплоту испарения (сублимации) до состояния идеального газа при 25 °С. Энергия межмолекулярного взаимодействия может значительно изменяться даже в ряду близко родственных соединений, что маскирует истинную величину термохимической устойчивости. [c.97]

Свойства. Т1(ЫОз)4—белые иглы, получаемые сублимацией при темл( ратуре, немного превышающей /пл. Уже при комнатной температуре реап рует с углеводородами, например с бутаном и др. /пл 58,5 °С /раал 100 °С 2,16. Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр. P2i/n а=8,67/ 6=13,57 А с=7,80 А = 102,5°). [c.1476]

Были проведены измерения теплоемкости очень чистого препарата 2,2-диметилпропана, очищенного Астоном и Мессерли [124]. Образец, частично очищенный Уитмором и Флемингом [2055], был подвергнут дробной сублимации и дважды перегнан в отсутствие воздуха в приборе, целиком собранном из стекла. В отдельную стеклянную колбу была отобрана средняя фракция. Затем углеводород отгоняли из колбы, охлаждали до температуры жидкого воздуха и откачивали из него воздух до давления 0- мм, [c.273]

Справедливость атом-атомпого подхода к расчету взаимодействия сложных молекул и предположение об аддитивности этих взаимодействий по атомам к настоящему времени достаточно надежно показана на примере вычисления свойств органических молекулярных кристаллов. Методом атом-атомных потенциалов вычислены в хорошем согласии с опытом теплоты сублимации ряда кристаллов углеводородов [5, 6]. Для метана теория и опыт дают 2,4 ккал молъ, а соответствующие числа для адаман-тана—15,5 и 12,7, для бензола — 10,5 и 10,0, для нафталина —16,5 и 16,7, для антрацена — 21,7 и 22,6 ккал моль. [c.56]

В настоящее время в физико-химической литературе существует огромное число потенциалов, предложенных разными авторами. К сожалению, пока еще не представляется возможным выбрать лучшие из них. Дело в том, что в каждой конкретной работе исследуется обычно одно или два свойства определенного класса веществ. Например, потен-диалы Скотта и Шерага i[75] проверялись только расчетами барьеров внутреннего вращения в простых молекулах с одинарными связями и расчетами конформаций полипептидов 175—78] потенциалы Полтева и Сухорукова 79] — только расчетами теплот сублимации нескольких органических кристаллов потенциалы Вильямса [66] — только сопоставлением 70 рассчитанных и экспериментальных констант—параметров элементарных ячеек нескольких углеводородов и теплот сублимации (этот список можно увеличить примерно на порядок). [c.29]

Zr l4 473° (под давлением) сублимация при ЗЗГ Белый 963 230 Реагирует Р. в конц. НС1, спирте, эфире, пиридине, н. р. в углеводородах, бензоле, I4 [c.410]

Расчеты такого рода весьма громоздки, и поэтому не удивительно, что они проведены (в более или менее полном виде) лишь в небольшом числе работ. В ряде исследований удалось хорошо воспроизвести температурный ход теплоемкости Су некоторых молекулярных кристаллов (бензол [100], СО2 [172], гексаметилентетрамин [105]). Вычисление как внешних, так и внутренних частот для н-гексана и н-октана позволило найти [122] теплоту сублимации этих кристаллов при О К с учетом нулевых колебаний. В работе [ИЗ] расчет свободной энергии на основе фононного спектра был использован для определения параметров решеток антрацена, дибензо-1,5-циклооктадиена и адамантана при разных температурах. Для нафталина, антрацена, нирена ири 298 К и адамантана при 160 К были найдены [173] (в приближении жестких молекул) энтальпия сублимации, теплоемкости Су и Ср, энтропия, свободная энергия и давление пара. В работе [152] аналогичные вычисления были выполнены для фторзамещенных ароматических углеводородов. [c.173]

Наиболее точными калориметрами для измерения теплоты испарения являются калориметры-контейнеры, похожие по устройству на адиабатические калориметры для определения теплоемкости вещества. Такие калориметры могут быть использованы не только для определения теплоты испарения, но и для измерения истинной теплоемкости жидкости. Типичным представителем калориметров-контейнеров является калориметр для определения теплоты испарения Осборна и Джиннингса [4]. Конструкция и принцип работы на этом калориметре подробно описаны в монографии Скуратова, Колесова и Воробьева [5, ч. 2]. Величина теплоты испарения воды, полученная на этом калориметре, практически совпала с прецизионными определениями других авторов. Значения теплоты испарения 59 углеводородов при 298 К определены с точностью не менее О, Г/с. Однако точность измерения теплоты сублимации была значительно ниже, в частности для гексаметилэтана точность составила 2%. Прибор сложен в изготовлении и требует высокой квалификации при обслуживании. [c.11]

До недавнего времени данные по энтальпии сублимации алифатических полинитросоединений практически полностью отсутствовали. Бьши известны только величины энтальпии сублимации таких веществ, как тринитрометан и гексанитроэтан, которые непригодны для использования в качестве реперных точек в расчетных схемах. Производные метана, первого члена гомологического ряда, обычно выпадают из общих закономерностей, а в гексанитроэтане у двух атомов углерода находится шесть. нитрогрупп, что также свойственно одному этому соединению. Поэтому пол5Д1енные для этих веществ величины могут существенно отличаться от энергетических характеристик взаимодействия в других углеводородах. В настоящей работе впервые приводятся данные по энтальпии сублимации алифатических полинитросоединений, которые можно использовать для получения параметров в расчетных схемах. [c.173]

Гопке и Сирс [72а] изучили давление насыщенного пара кристаллического 1,4-ди-яг/7еот-бутилбензола в пределах 12—52°С двумя методами статическим методом с манометром Родебуша и методом эффузии. Температура измерялась с точностью 0,1—0,2° С. Исходный углеводород, очищенный перекристаллизацией из этанола и последующей сублимацией в вакууме, имел температуру кристаллизации 76,5—76,8° С. [c.266]

С увеличением числа звеньев в цепи линейно-аннелиро-ваниых и п ри-конденсирован-ных ароматич. углеводородов с ненарушенной из-за вращения фрагментов вокруг одинарных связей симметрией молекул (напр., ацепы, г-фени-лены) возрастают темп-ры плавления и теплоты сублимации, уменьшается растворимость (табл. 2, 3). При отклонении от линейного расположения ядер (ж- и о-фенилены) и при введении объемных заместителей темп-ры плавления резко понижаются, повышается растворимость. Положение и интенсивность максимумов поглощения аценов и фениле-нов в электронных спектрах, обусловленные различиями между энергиями невозбужденного и возбужденного состояний, м. б. объяснены только эффектом соиряжения. В соответствии с изложенным выше, П., способные к образованию прочных межмолекулярных я-комилексов, являются обычно твердыми окрашенными соединениями с вЫ сокими темп-рами плавления, часто превышающими их темп-ры разложения, и плохой растворимостью они ассоциированы в р-рах. Нарушение [c.499]

Теплоты сгорания. Измерение теплот сгорания, проводимое калориметрическим путем, дает возможность определить энергию образования органических соединений. Метод находит наиболее широкое применение при исследовании углеводородов. Так, например, зная теплоту сгорания углеводорода СпН2п-ь2, значения теплот сгорания п атомов углерода (реакция С+02- С02)п4-1 молекул Hg (реакция H2-I-V2O2— HgO) и количество энергии, необходимое для получения свободных атомов углерода и водорода (теплота сублимации алмаза и энергия диссоциации молекулы водорода), можно вычислить теплоту образования молекул углеводорода из свободных атомов углерода и водорода. Определив эту величину для нескольких предельных углеводородов (по крайней мере для двух), можно вычислить энергию связей С—С и С—Н, считая, что ее значение не изменяется при переходе от одного углеводорода к другому. Если вычислить энергию образования какого-либо другого углеводорода как сумму найденных ранее величин энергии связей С—С и С—Н, а затем определить эту энергию экспериментальным путем, получается хорошее совпадение результатов. [c.14]

Величины ДЯ298,16 для углеводородов, приведенных в таблице 68, кроме бензола и нафталина, вероятно, весьма неточны. Некоторые из них получены с использованием зиачения теплот сублимации, вычисленной по приближенлым эмпирическим формулам. [c.252]

После того как настоящая работа была закончена и результаты, приведенные в таблице 68, опубликованы, вышла работа Магнуса, Гартмана и Бёккера [22], в которой приводятся экспериментальные данные по теплотам сгорания ряда твердых ароматических углеводородов и значения теплот сублимации этих углеводородов, вычисленные из теплот растворения. [c.253]

По данным о теплотах плавления, теплотах испарения и теплоемкостях твердых, жидких и газообразных углеводородов, Билмейер [473] вычислил теплоту сублимации, которая определена как энергия решетки кристаллической фазы линейного полиэтилена, составляющая 1,84 ккал1моль метиленовых групп. Теплота плавления кристаллического линейного полиэтилена равна 0,922 ккал/моль метиленовых групп. [c.230]

В районах добычи, переработки или потребления нефти, природного газа и пр. в воздухе содержатся такн е небольшие количества углеводородов, представляющих большую опасность для воздухоразделительных аппаратов. Так, папр., темп-ра сублимации ацетилена ири нормальном давлении 189,7°К накопление его в ожижительпых или разделительных установках приводит к взрывам большой Hjnj. [c.318]