Энтропия связь с суммой по состояниям

Вращательную составляющую энтропии рассчитываем по уравнению (VI 11.34). Для вычисления вращательной суммы состояний необходимо знать произведение главных моментов инерции. Для определения произведения главных моментов инерции необходимые величины сведем в таблицу. Выберем за начало координат ядро атома углерода. Ось X совпадает с направлением связи С — О. На рис. 12 показаны равновесные межъядерные расстояния и углы между направлениями связей и представлены две проекции в плоскостях хг и уг. [c.115]

Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамической функции. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии относительно нулевой энтропии, теплоемкости газообразных веществ в широком диапазоне температур. Связь термодинамических функций с молекулярными константами осуи ествляется через сумму состояний [c.23]

Ангармоничность приводит к разрыхлению внутримолекулярных связей и образованию слабо связанной активированной молекулы. Часто об этом эффекте говорят как о большом энтропийном вкладе [1535, 1536] активированной молекулы в сумму состояний поскольку предэкспонент А может быть выражен через изменение энтропии молекулы при переходе ее в активированное состояние. [c.131]

Температура плавления ненапряженной изотропной сетки Гпл может быть выражена в самом общем виде как отношение энтальпии к энтропии плавления. В свою очередь, энтропия плавления может быть представлена как сумма трех аддитивных составляющих А5° — энтропия плавления в отсутствие ограничений, накладываемых на конформацию цепи при сшивке — изменения конфигурационной энтропии в стандартном состоянии ((а) = 1), обусловленные появлением поперечных связей А5э — изменения энтропии при переходе от стандартного состояния к реальному. В последнем случае (а) принимает значение, характерное для данной структуры сетки. [c.155]

Связь энтропии 5 с изобарным потенциалом О дает возможность выразить 5 через сумму состояний [c.313]

Следует обратить внимание на то, что приведенное выше уравнение состояния (70.31) не связано ни с какими предположениями о том, локализованы или не локализованы молекулы в своих ячейках. Это объясняется тем, что соответствующие суммы состояний различаются постоянным множителем, который при дифференцировании обращается в нуль. Другие термодинамические свойства, такие, как энтропия и свободна энергия, содержащие InQ, будут, однако, зависеть от сделанных предположений о локализации частиц (см. параграф 56д). Для двух значений А/АГ, именно 9 и 10, и для ряда значений V V вели- [c.566]

Активированный комплекс, помимо четырех поступательных степеней свободы, имеет еще три вращательных степени и три степени свободы внутреннего вращения вокруг связей 3-4, 4-5 и 5-6, а остальные 50 степеней свободы являются колебательными. В табл. 24 приведены значения соответствующих частот, которые были определены путем сравнения с известными частотами сходных связей в других молекулах, а также значения энтропий активации, полученные из соответствующих сумм состояний. [c.266]

Влияние на энергию активации. Хорошо известно, что во многих простых реакциях с участием органических соединений, например в реакциях гидролиза, алкоголиза, этерификации,бромирования и т.д,, введение заместителей в молекулу реагирующего вещества вызывает определенные изменения в скорости реакции, которые часто могут быть связаны с электронной структурой замещающей группы. Изменения удельной скорости иногда сопровождаются изменениями энергии активации. В тех случаях, когда заместитель находится вблизи той точки молекулы, в которой непосредственно происходит реакция, часто наблюдаются также изменения фактора частоты. В некоторых случаях наблюдается параллелизм в изменении этих двух величин [в ], который в известном смысле аналогичен соотношению между теплотой и энтропией активами, установленному в других случаях р ]. Однако возможны случаи, когда изменения прочностей связей, вызываемые введением различных заместителей, заметно влияют на энергию активации и в то же время лишь незначительно изменяют колебательные частоты, связанные с суммами состояний в уравнении для абсолютной скорости реакции. [c.428]

Термодинамическая вероятность макросостояния представляет собой число микросостояний, которые реализуют данное макросостояние, и выражается очень большим числом. Термодинамическая и математическая вероятность связаны друг с другом. Впервые связь энтропии S с термодинамической вероятностью состояния W была высказана немецким физиком Больцманом. Вид аналитической зависимости S = f W) может быть получен следующим образом. Положим, что имеются две системы, имеющие энтропии и Sj и термодинамические вероятности W j и W . Объединяя эти системы в одну можно утверждать, что термодинамическая вероятность ее будет равна произведению вероятностей W lIP a (из основе теории вероятности), а энтропия ее сумме энтропий S12 = Sj -f Sj (на основе свойства аддитивности). Отсюда, имея в виду, что Si = f (W l), 5j= / (W ), a = f можно записать [c.62]

Вернемся к закону Больцмана (VI.58). Сумму по состояниям можно, как будет показано в 13 гл. VI, связать с термодинамическими свойствами системы. Однако, определив термодинамические функции идеального газа по молекулярной сумме по состояниям, мы пришли бы к неудовлетворительным результатам. В самом деле, если для внутренней (полной) энергии, теплоемкости и давления получились бы правильные значения, то, например, вычисленная энтропия оказалась бы меньше полученной на основании термических данных приблизительно на две энтропийные единицы 2 кал/град -моль). Внимательное рассмотрение вопроса показывает неправомочность попыток расчета энтропии и ряда других термодинамических функций, включающих энтропию и по сути своей являющихся свойствами системы в целом, на основе молекулярной суммы по состояниям. В связи со ска- [c.210]

В дальнейшем, приравняв 5 и к 1п о. т. е. вводя статистический аналог постулата Планка, можно написать соотношение, устанавливающее связь энтропии с большой суммой по состояниям [c.216]

X (г) йг, которая затем умножается на число атомов N, разделенное на два, так как мы учитывали каждую связь дважды. Если известна зависимость Я (г) и е (г) от температуры, то можно рассчитать теплоемкость, энтропию, свободную энергию и составить уравнение состояния жидкости. Такого рода расчеты делают и для металлов, хотя в этом случае энергия не может быть представлена как сумма таких взаимодействий. [c.290]

Поскольку Р У, Т)—характеристическая функция, из (УП.27) можно найти любые термодинамические величины, выражая их через 1п 2 и соответствующие производные от 1п2. Этим определяется особая роль суммы по состояниям 2 в статистической термодинамике. Хорошая модель системы в статистической термодинамике отличается от плохой в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям 2. При этом пе всегда нужно искать полное выражение для 2. Для нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость 1п2 от температуры расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости 1п2 от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать даже такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям 2, но можно установить ее зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины 2. [c.208]

Mq) = AS[//(p.9)--E], где 6-дельта-ф-ция Дирака, Н(р, )-ф-ция Гамильтона, представляющая собой сумму кинетич. и потенц. энергий всех частиц постоянная A определяется из условия нормировки ф-ции f(p, д). Для квантовых систем при точности задания квантового состояния, равной величине АЕ, в соответствии с соотношением неопределенностей между энергией и временем (между импульсом и координатой частицы), ф-ция o( J = [д(Е, N, V)]" если Е Е Е + АЕ, и (u(E ) = О, если E , <Е а Е > E -t- АЕ. Величина д(Е, N, Ц т. наз. статистич. вес, равный числу квантовых состояний в энергетич. слое АЕ. Важное соотношение С. т.-связь энтропии системы со статистич. весом [c.416]

Дайте определение суммы по состояниям и покажите, как она связана с внутренней энергией Е или Щ, энтропией (15 ) и свободной энергией [Р или А) системы из iV химически идентичных молекул при равновесии. [c.329]

Теоретически переходы от кристалла к жидкости могут интерпретироваться точно так же, как переходы в твердом состоянии. При переходе плавления имеются две фазы, отличающиеся только пространственным расположением молекул, а энтропия плавления hSm связана с отношением статистических сумм обеих фаз. Таким образом, обработка процессов плавления методами статистической механики требует нахождения моделей жидкой и твердой фаз, для которых можно было бы записать подходящие суммы по состояниям. В случае простейшей модели переход плавления рассматривается по существу как процесс изменения упорядоченности, так что AS = Я п Ni/ N ), где Ni я N — числа состояний неупорядоченности в жидкой и твердой фазах. Поскольку Ni очень велико для любой жидкости, то для количественной обработки это соотношение не годится. [c.95]

В связи со сказанным энтропию газа можно рассматривать как сумму составляющих, характеризующих во-первых, поступательное движение молекул, во-вторых, вращательное и колебательное движения и, в-третьих, электронное состояние молекул [c.157]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Это означает, что поток данного свойства опреде.лястся не только градиентом самого этого свойства, но градиентами других, чужих свойств. Учитывая наблюдаемое на опыте влияние разных потоков друг на друга, Онзагер в качестве второго постулата ввел соотношение взаимности Lik = Lhi. Если сила Xk, определяемая градиентом к, действует на поток свойства i, то точно так же градиент свойства I действует ка поток свойства к. Термодинамические силы X целесообразно связать с какой-либо термодинамической функцией, определяющей направление процессов. Внутри систем энтропия возникает — генерируется благодаря протеканию необратимых процессов. Скорость ее возрастания в единице объема S характеризует необратимость процесса. Рассмотрим падение шариков в вязкой жидкости. При достижении стационарного состояния скорость их падения v постоянна. Еслн число шариков в единице объема равно С, то их поток, т. е. общее их число, пересекающее единицу горизонтальной поверхности за единицу времени, составляет I= v, а сила тяжести совершает при этом работу vX или IX. Вследствие трения эта работа превращается в тепло. Скорость выделения тепла q = dqldt согласно уравнениям, вытекающим пз второго закона термодинамики, определяется уравнением q = TS, где S = rfS/d< — скорость роста энтропии. Отсюда следует, что Г5 = = Х. Это уравнение распространяют и на другие силы. С учетом того, что общее увеличение энтропии равно сумме приростов энтро-ппи, обусловлеи1П>1х отдельными силами, получим [c.293]

Электронные уровни довольно далеки друг от друга в связи с этим число членов, которые надо учитывать в сумме состояний, мало. Поэтому в формулах, устанавливающих температурное изменение энергии и энтропии, оставляют несколько главных членов суммы состояний, не производя вперед операции численного сложения и не подыскивая каких-либо более простых функций, аппроксимирующих сумму состояний. Однако рационально сделать преобразование суммы состояний, чтобы для вычислер ия энтропии достаточно было знать разности энергии смежных электронных состояний молекулы. [c.165]

Рассматриваемые реакции диенового синтеза необычны тем, что кинетику и равновесие можно изучить как в газовой фазе, так и в полярном или неполярном растворителе. Эта область исследований еще не полностью разработана, так что предстоящее обсуждение нескольких обычно не очень точно выполненных измерений равновесия следовало бы рассматривать лищь как введение в эту проблему. Необходимо систематическое исследование влияния химических условий на изменения энтальпии и энтропии и их связи с энергией активации и предэкспоненциальным фактором уравнения Аррениуса. Было бы также интересно измерить теплоемкости веществ, участвующие в газообразной реакции Дильса — Альдера, для того, чтобы лучше понять причины изменений энтропии и оценить вклады колебательных сумм состояний. [c.54]

Необходимо указать, что в выражения для всех термодинамических величин, именно энтропии, внутренней энергии, энтальпии, теплоемкости, свободной энергии и максимальной работы входит либо логарифм суммы состояний, либо производная от этого логарифма. Поскольку общая сумма состояний может рассматриваться как произведение сумм состояний для отдельных степеней свободы при условии, что энергии, соответствующие этим степеням свободы, независимы друг от друга, очевидно, что термодинамические функпии могут быть выражены в виде суммы составляющих по различным степеням свободы. В связи с тем, что иногда необходимо рассматривать влияние вращательной и колебательной энергий отдельно, целесообразно показать, каким образом могут разделяться термодинамические функции. [c.460]

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность эитропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. [c.107]

Какая же связь существует между энтропией состояния и его термодинамической вероятностью Как известно, вероятность сложного события пропорциональна произведению вероятностей простых событий, его составляющих. Если представить себе данную систему, состоящую из подсистем, и приписать каждо11 подсистеме вероятность Ю1, то вероятность всей системы будет равна произведению всех Но если энтропия каждой подсистемы 8 , то энтропия всей системы равна не произведению, а сумме всех . А так как задача состоит в том, чтобы найти связь между энтропией и вероятностью, то следует считать, что энтропия пропорциональна такой функции от вероятности, которая удовлетворяла бы условию, что вероятность мультипликативна, а энтропия аддитивна. Такая функция — логарифм. Поэтому (конечно, в результате более строгих математических рассуждений) Л. Больцман пришел к следующей формуле [c.43]

Теоретически энтропия активации может быть рассчитана из сумм по состояниям [см. (VIII.25)] она связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повышением энтропии активации. [c.248]

С точки зрения статистики равновесному состоянию системы отвечает максимум вероятности Термодинамически ему отвечает максимум энтропии 6. Тот факт, что между 6 и IV существует некоторая связь, в настоящее время кажется почти очевидным, но Больцман первый сделал существенный вывод о том, что IV является функцией одной только величины 5. Вероятности мультипликативны это значит, что если единичное событие может произойти в данный момент времени с вероятностью а другое независимое событие в тот же момент времени — с вероятностью то вероятность того, что одновременно произойдут оба события, равна И 1П 2. С другой стороны, энтропии аддитивны. Этот факт легко доказать на опыте. Например, изменение энтропии при изотермическом испарении твердого тела равно сумме изменений энтропии при плавлении твердого тела и нснаре-нии лгидкости. Теперь запишем эти результаты математически. [c.34]

Установите связь между энтропией системы, состоящей из N химически одинаковых молекул, и молекулярной суммой по состояниям /. Используйте это соотношение в выводе выражения Закура и Тетроде для энтропии идеального одноатомного газа. [c.329]

Величина изменения энтропии растворения (А5 = = -Ь28 энтр. ед./моль) была взята авторами из работы Козмана [96], изучавшего растворение бензола в воде. Изменение конфигурационной энтропии рассчитывалось по формуле А5 = = —RlnZ, где Е—статистическая сумма, и составляет по разным подсчетам —4,6 энтр. ед. или —13,1 энтр. ед., в зависимости от числа устойчивых конформационных состояний при вращении вокруг одинарных связей в нуклеотиде. Учитывая, что две составляющие энтропии имеют противоположные знаки, Де Во и Тиноко сделали вывод об относительно [c.184]

Вообще во второй половине 20-х годов XX в. был выполнен ряд исследований температурной зависимости скоростей реакций [298, 300, 313—315], при этом некоторые химики рассчитывали на основании полученных зависимося ей величины энтропийных факторов (предэкспонентов) 313] и энергий активаций [314] различных реакций [298]. Хотя в известной степени можно согласиться со сделанным в 1928 г. Хюккелем выводом ...температурные коэффициенты констант скоростей реакций, которые необходимы для нахождения величин энергии активации и констант действия, определялись... очень редко [298, стр. 1519], значение выполненных в этом направлении работ было велико. Химики в 20-х годах XX в. пытались рассмотреть природу связи между строением реагентов и скоростями их превращений, основываясь на сопоставлении температурных коэффициентов констант скоростей различных реакций. Так, Шеффер и Брандсма в 1926 г., изучив температурную зависимость скоростей нитрования ароматических молекул, обнаружили, что скорость химической реакции может быть дана как простая функция суммы термодинамических потенциалов реагирующих соединений. Энергия и энтропия промежуточного состояния появляются... в то же самое время в этом уравнении (скорости реакции.— В. К-) [315, стр. 534]. Это положение явилось развитием ранних представлений Шеффера о более широком привлечении термодинамических закономерностей при рассмотрении скоростей химических реакций [316]. [c.96]