Энергия связь с температурным коэффициентом

Аналогичное рассмотрение обычно используется для реакции рекомбинации метильных радикалов. Здесь большая величина 6 = — избыток энтропии в переходном состоянии — ведет к увеличению характеристического давления. Для того чтобы объяснить экспериментальные данные, необходимо принять допуш ение о почти совершенно свободном враш ении групп СНз в переходном состоянии. Учитывая большую энергию связи (85 ккал/моль ), такое допущение возможно. Кистяковский и Робертс нашли, что скорость рекомбинации радикалов СНз при 165° С возрастает приблизительно втрое при переходе от суммарного давления ацетона от 1 до 10 мм рт. ст. Далее они установили довольно удивительный факт — ацетон приблизительно в 40 раз более эффективно дезактивирует комплекс, чем СОг- Эти результаты объясняют отрицательный температурный коэффициент реакции рекомбинации, полученный этими авторами, отрицательной температурной зависимостью скорости реакции от давления. [c.269]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Высокие значения предэкспоненциальных факторов реакций диспропорционирования, возможно, связаны с меньшей ограниченностью движения в переходном состоянии его по сравнению с конфигурацией голова к хвосту . Но так как скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов близки по своим величинам и в случае реакций рекомбинации в активированном комплексе надо допустить-полную свободу вращения радикалов, то логично допустить, что переходное состояние для реакций диспропорционирования и рекомбинации является одинаковым. Но, приняв это,, мы должны допустить, что перестройка активированной молекулы в направлении к продуктам диспропорционирования происходит после прохождения через переходное состояние. Вследствие высокой экзотермичности процесса в целом энергетические барьеры перестройки могут не превыщать нормального уровня энергии радикалов и поэтому не проявляются экспериментально в температурных коэффициентах реакции. [c.243]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

При положительном значении температурного коэффициента э. д. с. i/max больше единицы. Однако получить такой к. п, д. в реальных условиях до сих пор не удалось. При продолжительной работе элемента, необходимо компенсировать тепло, потребляемое им из окружающей среды, что связано с затратой дополнительной энергии. [c.50]

Температурный коэффициент скорости физической адсорбции невелик. Это связано с тем, что энергия активации физической адсорбции близка к нулю, и ускорение адсорбции с повышением температуры обусловлено, главным образом, только увеличением скорости подвода адсорбтива к поверхности адсорбента в результате роста скорости диффузии. При хемосорбции температурный коэффициент скорости адсорбции имеет тот же порядок, что и при хи- [c.108]

Предполагается, что процесс образования водорода -бимолекулярная реакция. При таком механизме образования водорода энергия активации не зависит от энергии связи С—Н и может рассматриваться как температурный коэффициент подвижности углеродных сеток, [c.140]

Температурный фактор весьма сильно сказывается на поверхностном натяжении, причем связь здесь однозначна по мере повышения температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как энергия меж молекулярного взаимодействия становится слабее. Следует, однако, иметь в виду, что поверхностное натяжение силикатных расплавов с ростом температуры уменьшается довольно мало, что подчеркивает особый характер их природы. По сравнению с другими жидкостями для расплавов силикатов температурный коэффициент поверхностного натяжения составляет всего лишь (2... 6) 10 Н/м-град, откуда следует, что повышение температуры примерно на 100°С приводит к понижению поверхностного натяжения силикатных расплавов примерно на 1%. [c.116]

Высокий температурный коэффициент связан с высокими энергиями агрегации частиц в растворе (приводящей в конечном результате к повышению вязкости). С этой точки зрения наличие небольшого количества связей с высокой энергией более вероятно. [c.222]

Другими примерами того, как наличие водородных связей влияет на кинетику, служат температурные коэффициенты флуоресценции акридина в водных смесях (стр. 169) и диэлектрического поглощения воды и глицина в воде (стр. 111) эффективную энергию активации можно интерпретировать как значение АН равновесия. [c.275]

Повышение температуры реакции всегда связано с понижением селективности, так как в этом случае из-за больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. [c.544]

Чтобы привести температурный коэффициент молекулярной поверхностной энергии к нормальному значению, необходимо повысить молекулярный вес аномальных жидкостей. Следовательно, для объяснения этих аномалий можно предположить существование сильно развитой ассоциации молекул. Эти аномалии, например для воды, тесно связаны с особенностями поглощения в инфракрасном и раман-спектрах . Однако точное вычисление степени ассоциации непосредственно по аномалиям вещества невозможно, что справедливо, в частности, для электролитически ассоциированных расплавов солей. Вальден показал, что соединения, обладающие высокой точкой кипения, или, точнее, высокой критической точкой, обнаруживают особенно большие ано малии, причем величина k непостоянна и представляет функцию от температуры. Мюллер нашел для некоторых органических соединений с аномальными значениями k ано- [c.128]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Второй температурный эффект, связанный с сечениями, имеет место в области высоких энергий и особенно важен для ядер, которые обладают резко выраженными резонансами, например для ядер топлива. Хотя для большинства таких материалов вблизи тепловой энергии зависимость близка к 1/г , отклонением от закона ilv уже нельзя пренебречь более того, во многих случаях эти материалы имеют также резонансы, расположенные близко к теиловой области. Эти характеристики войдут не только в температурный коэффициент параметров тепловой группы, но и в температурный коэффи-и,нент таких величин, как вероятность нейтрону избежать резонансного захвата, в которую входит интеграл от сечения, вычисленный по всей надтепло-вой (резонансной) области. Собственно говоря, сечения в надтепловой области для такпх функций должны вычисляться из интегрального соотношения вида (4.182), которое учитывает тепловое движение ядер. Температурная. зависимость сечеиия в быстрой области описывается функцией распределения [см. уравнение (4.172)], в которую входит и температура среды Гдт. Так что изменения Ття вызывают изменение ЯЛ п, следовательно, величин, зависящих от сечений в быстрой области. Это явление, называемое эффектом Допплера, будет рассмотрено в связи с зависимостью вероятности избежать резонансного захвата от температуры. [c.219]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

Определим из (11.49) значение температурного коэффициента энергии активации в квазихрупком состоянии полимера, по-прежнему [61] считая, что Л = 10- з с, vo = 3 10- з с , о = 50МН/м Г = = 300 К, Я= 1,2 нм, но уже ш= 1,4-10 2 м (одна полимерная цепь), и что коэффициент концентраций напряжения для начальных мик-ротрещин полимерных стекол Ро=Ю, а типичная ширина образца-полоски 1== 1 см. Расчет дает значение 9 = 100 Дж/(моль-К), что близко к значению ПО Дж/(моль-К), приведенному в [9]. Увеличение д для квазихрупкого состояния в четыре раза по сравнению со значением = 25 Дж/(моль-К) для хрупкого состояния может быть объяснено увеличением коэффициента объемного теплового расширения полимера в три раза при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Так как при переходе через 7 хр в местах концентрации напряжения наблюдается высокоэластическая деформация, то тепловое расширение в этих микрообъемах возрастает в три раза. Следовательно, с увеличением объема при тепловом расширении возрастает подрастянутость химических связей полимерных цепей. [c.320]

С ростом температуры уменьшается вероятность передачи энергии через межмолекулярные связи, что и является причир)Ой снижения теплопроводности и отрицательного температурного коэффициента й 1йТ. [c.360]

Поскольку можно говорить о кинетике процесса агрегации, то уместно ожидать, что скорость гелеобразования возрастает с повышением температуры. Это не всегда имеет место в процессе флокуляцЦи, когда образуются водородные связи с органическими молекулами, но при гелеобразованпи наблюдается заметный температурный коэффициент скорости формирования силоксановых мостиковых связей между частицами. Была измерена энергия активации процесса гелеобразования в поликремневой кислоте, но, однако, имеется мало данных по превращению золей с известными размерами частиц в гели. Ниже pH 2, когда скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов (HF оказывает каталитическое действие), энергия активации составляет около 9,5 ккал/моль. Согласно данным Пеннера [226], при pH 4,5, когда реакция катализируется гидроксил-ионами, энергия равна 16,1 ккал/моль. Броде, Браун и Хофф [227] определили близкое значение, равное [c.501]

Найденные рядом авторов [135, 275, 423, 513, 732] значения энергии активации процессов сорбции различных полисахаридов на целлюлозные волокна (11,4—25 кДж/моль), а также температурных коэффициентов этих процессов (1,1 —1,2) [278, 522, 669] свидетельствуют о том, что фактором, лимитирующим скорость процесса сорбции, является стадия диффузии молекул полисахарида к поверхности волокон целлюлозы. Сравнительно низкие величины энергии активации процессов сорбции явились важным аргументом против предположения ряда авторов [51, 275, 503, 582, 669] об образовании химических связей между сорбированными полисахаридами ГМЦ и целлюлозой с помощью реакции трансглюкозидироваиия [646] — образования связи ГМЦ—целлюлоза вместо фенилглюкозидной связи ГМЦ—лигнин. [c.326]

Задача состоит в определении энергий щ и А причем последнюю надо найти как функцию температуры. Лишь в особо простых случаях это оказывается возможным приближенно. Именно такой случай и рассматривался Р. Беккером обе фазы I и II должны иметь одинаковую решетку и очень близкие постоянные решетки. Энергия активации щ перехода молекулы из фазы I в фазу II может тогда быть принятой почти равной и — энергии активации для процесса обмена местами в решетке, которая определяется из температурной зависимости коэффициента диффузии. Труднее оказывается определение работы образования зародышей и соответственно необходимой для этого удельной свободной граничной энергии. Р. Беккер принимает, что последняя равна энергии, которая необходима для образования поверхности раздела фаз в 1 см. При ее расчете, согласно Брэггу и Вильямсу [118], принимается, что атомы связаны только с ближайшими соседями. В случае простой кубической решетки, лежащей в основе последующих расчетов, 6 = 6. Энергия связи атома складывается из энергий связей с шестью соседями. Энергия смешанного кристалла, состоящего из двух сортов атомов 1 и 2, может быть тогда представлена как сумма, включающая три энергии Ф1,1, Фг, 2, Ф1.2, характеризующие связи 1 — 1, 2—2 и 1—2. Если П = П1 + П2 представляет собой суммарное число строительных элементов смешанного кристалла, а п1/п = х1 и пг/п = лгг = 1 — аг, — мольные доли компонентов, то при статистическом распределении число связей 1—2 равно пЬх1Хг. Если этот смешанный кристалл разрушить и добавить ге, атомов к чистому кристаллу 1 и Пг атомов к чистому кристаллу 2, то [c.171]

Рие. ХХУ1.26. Вязкость т], относительный температурный коэффициент вязкости энергия активации вязкого течения и энергия связи Ед (по ХХУ1.34) в системах бензол—этилбензол (а), дихлоруксусная кислота—хлорная кислота (6), хлораль—амиловый спирт (в) [c.407]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Реакция атомов щелочных элементов с галогенами имеет ряд особенностей, отличающих ее от реакций М 4- НдХг. В отличие от последних выход света в реакциях ]И 4- Хг зависит от температуры, а именно при повышении температуры выход света уменьшается. Согласно измерениям М. Полани и Шай [1369], отрицательный температурный коэффициент выхода света в реакции Ка С1а соответствует энергии 18,5 ккал, близкой к энергии диссоциации молекулы Каг, равной 17,5 ккал. Отсюда можно заключить, что возбуждение света в реакциях атомов Щелочных металлов с галогенами связано с участием в реакции молекул Ма. Включение молекул 1 2 в механизм реакций ]И 4- Х необходимо также и потому, что при низком давлении, когда тройные соударения весьма маловероятны, взаимо- [c.67]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в Настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно данным [1701], обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых может быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации, — например, обрыв цепей по реакции радикала RO2, преЕфащающегося в олефин- НОа. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [981]. При переходе в область отрицательного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму [c.442]

Что касается аномального поведения энергии активации для ферментативного гидролиза бензоилхолина, которая имеет тенденцию возрастать, несмотря на увеличение реакционной способности разрываемой связи пол влиянием электрофильных заместителей, то это находит следующее объяс.че-ние температурный коэффициент реакции контролируется образованием промежуточного комплекса мел<ду ферментом и активной частью молекулы с бстрата, т. е. карбоиильноГ] группой [c.363]

К числу основных термодинамических характеристик процессов в растворах относится изменение свободной энергии Гиббса AG, его энтальпийпая (ДЯ) и энтропийная (TAS) составляющие и их температурные коэффициенты - изменения энтропии AS = -dAG/bT и тешюемкости АСр = = bAHjbT в процессе. Первые три термодинамические функции связаны соотношением Гиббса—Гельмгольца [c.98]

Механизм передачи энергии заключается в том, что она распространяется по изотермическим молекулярным цепям со скоростью звука. Исходя из этих соображений П. Бриджмен устанавливает известную формулу, связывающую коэффициент теплопроводности со скоростью распространения звука. Эта связь отражена также в известных формулах Б. Боровика и А. Кардоса [222]. Пропорциональность между теплопроводностью и скоростью звука подтверждается одинаковым характером изменения их с температурой и давлением. Температурные коэффициенты теплопроводности и скорости звука имеют отрицательные значения, исключая аномальные 210 [c.210]

Связь между строением парафиновых углеводородов и степенью их превращения (изомеризации) при различных температурах видна также на рис. 6. Следует только иметь в виду, что температурный коэффициент роста скорости реакции с тем-пературой отражает не только энергию активации непосредственного изомерного перехода, но и энергию активации реакции дегидрирования, т. е. энергию активации первого этапа изомеризации. Поэтому вычисление величин кажущейся энергии активации, как это обычно делается для некоторых каталитических реакций, в данном случае вряд ли целесообразно . К сожалению, опытные данные о дегидриро- [c.119]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

Опубликованные американскими исследователями данные о кинетике х.юрирования пропана содержат некоторые ошибочные полон ония и, кроме того, устарели. В связи с этим нами были исследованы некоторые кинетические закономерности нри термическом и каталитическом хлорировании н. бутана. Кинетика этой реакции исследовалась в газовой фазе в обычной для таких работ струйной установке. Опыты проводились нри )азных объемных скоростях реагирующих газов и разных температурах. Глубина реакции рассчитывалась по количеству хлора, вступившего во взаимодействие с бутаном. Проведенные опыты позволили вычислить температурный коэффициент реакции хлорирования бутана без катализаторов, в трубке со стеклянной набивкой и в присутствии различных катализаторов и ыайти значения кажущейся энергии активацин реакции в этих случаях. [c.282]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия связь с температурным коэффициентом: [c.483] [c.92] [c.319] [c.29] [c.276] [c.277] [c.247] [c.247] [c.247] [c.370] [c.388] [c.74] [c.112] [c.179] [c.84] [c.47] [c.414] [c.141] [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология