Кристаллизация полимеров индукционный период

При охлаждении полимера ниже температуры плавления процесс кристаллизации начинается не сразу. Время, необходимое для того, чтобы появились первые признаки кристаллизации, называется индукционным периодом t ). Величина индукционного периода сильно зависит от температуры и может быть описана эмпирическим уравнением [c.150]

О ступенчатом характере плавления полимеров и сохранении в В. с. упорядоченных образований свидетельствуют также результаты кинетич. исследований. Кинетич. закономерности кристаллизации полимеров из расплавов и растворов весьма чувствительны к термич. предыстории расплава. Так, при значительном превышении темп-ры плавления полимеров индукционный период при кристаллизации из р-ра резко увеличивается. При повторении циклов кристаллизация — плавление весьма существенно изменяется скорость кристаллизации, причем направление этого изменения зависит от природы системы и условий процесса. Напр., при кристаллизации полипропилена из его р-ра в декалине скорость кристаллизации после последовательных переплавок возрастала, а при кристаллизации полипропиленоксида из расплава скорость кристаллизации уменьшалась, причем влияние темп-ры оказывалось нелинейным. [c.287]

Когда полимер охлаждается ниже своей точки плавления кристаллизация наблюдается не сразу. Вре.мя, необходимое для того, чтобы появились первые признаки кристаллизации, называется индукционным периодом т,. На рис. 57 показано, что для полипропилена при 123°С индукционный период меньше 2 мин. Тот факт, что индукционный период сильно зависит от температуры, доказывается прямым сравнением с данными при 142°С. При этой температуре индукционный период равен [c.163]

Выделение новой кристаллической фазы из метастабильных растворов и расплавов полимеров часто требует значительных индукционных периодов (в течение которых кристаллизация не наблюдается). Скорость роста возникших кристаллических частиц обычно невелика. Кристаллизация из расплавов остается незавершенной в течение весьма длительных отрезков времени. При достаточно высокой концентрации полимера в исходном метаста-бильном растворе процессы разделения на две фазы (при условии, что они происходят при отсутствии перемешивания) приводят к образованию нетекучих дисперсных конденсационных структур. [c.61]

На рис. 2 приведена зависимость индукционного периода кристаллизации от температуры растворения. Опыт проводился следующим образом. Раствор с фиксированной концентрацией полимера (0,15 о) нагревали при разных температурах выше равновесной температуры растворения (для использованной фракции эта температура составляла 100—105°) и затем кристаллизовали. Температура кристаллизации во всех опытах была одинаковой (78°). Подробно эксперимент описан в работе [14]. Как видно из рис. 2, выше 130° индукционный период не зависит от температуры растворения и нри приближении к равновесной температуре растворения его значение резко падает в узком интерва.те температур, достигая величины, практически постоянной вплоть до равновесной температуры. Эти результаты свидетельствуют о том, что выше 124—128° мы имеем, по-видимому, переход от гетерогенного к гомогенному зародышеобразованию, или, другими словами, от структурированного к молекулярно-дисперсному раствору. Оказалось, что такой переход обратим и состояние структурированного раствора может быть достигнуто как нри растворении исходного кристаллического полимера, так и из исходного молекулярно-дисперсного раствора при охлаждении его до температур, близких к равновесной. [c.188]

Очень большую роль играет надмолекулярная структура в том случае, когда потеря механической стабильности происходит не в результате разрушения, а вследствие быстрого развития деформации под нагрузкой через определенное время с момента ее приложения. Так, кристаллические полимеры способны образовывать шейку в процессе ползучести под действием постоянного напряжения аморфные высокоэластические полимеры (полиизобутилен) также обнаруживают способность к быстрому развитию деформации после пребывания в течение некоторого времени под постоянной нагрузкой . Эти виды потерь механической стабильности полимеров связываются с исчерпанием долговечности исходных надмолекулярных структур и дальнейшей их перестройкой, необходимой для последующей фибриллизации (полипропилен) или кристаллизации (полиизобутилен). Отрезок времени, который проходит с момента приложения нагрузки до быстрого развития деформации (его можно назвать индукционным периодом), для кристаллических полимеров описывается следующим соотношением [c.154]

При нагревании полимер размягчается, и при повышении температуры на несколько градусов выше точки размягчения можно, используя скрещенные поляроиды, наблюдать четко воспроизводимую точку плавления кристаллического полимера. В этой точке кристаллиты поглощают количество тепловой энергии, достаточное для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Образуется аморфный расплав полимера низкой вязкости. Если расплав быстро охладить, то он останется аморфным в течение некоторого времени, которое определяется главным образом температурой и в меньшей степени составом сополимера и количеством пластификатора. Кривая зависимости индукционного периода кристаллизации (или времени, в течение которого полимер остается полностью аморфным) от температуры показана на рис. ХП.4. [c.420]

Вследствие быстрой кристаллизации пластификатора к моменту кристаллизации самого полимера в нем находится твердая фаза (кристаллы НОК), которая может влиять на кинетику процесса кристаллизации ПБ. Действительно, с увеличением содержания НОК в смеси наблюдаются изменение индукционного периода и увеличение скорости кристаллизации каучука ПБ, т. е. те же явления, что и нри введении активного наполнителя. [c.58]

Короче говоря, здесь принципиально наблюдается такая же картина, как и у низкомолекулярных веществ, способных образовывать жидкие кристаллы, с тем лишь отличием, что у полимеров могут быть очень большие индукционные периоды кристаллизации, обусловливающие продолжительное существование раствора в ме-тастабильном состоянии. [c.68]

Полимеры могут кристаллизоваться из раствора или расплава. При кристаллизации расплава возможна как политермическая, так и изотермическая кристаллизация. Под изотермическим процессом здесь понимается быстрое охлаждение расплава до заданной температуры и проведение при этой температуре фазового превращения. В опытах по изотермической кристаллизации наблюдается вполне определенный промежуток времени, в течение которого кристаллизация не наблюдается. Этот временной интервал отвечает индукционному периоду. Далее начинается видимая кристаллизация, идущая примерно так же, как и в растворах. [c.277]

Процесс перехода в жидкое состояние для кристаллизующихся полимеров осложняется тем, что они, как правило, не только содержат дефектные места, но в зависимости от способа получения образца обладают той или иной степенью кристалличности (завершенности процесса кристаллизации). При быстром охлаждении расплавов ниже температуры стеклования кристаллизация не успевает пройти, в частности, из-за наличия индукционных периодов, связанных с процессом зародышеобразования. Поведение такого полимерного материала при последующем нагревании очень своеобразно. На диаграмме деформация — температура (термомеханическая кривая) при достижении температуры стеклования наблюдается естественный переход к повышенным обратимым деформациям (высокоэластическое состояние), что характерно для аморфных полимеров (рис. 4.8). Далее следует плато, которое, у аморфных полимеров (кривая 1) простирается до температуры текучести. Кристаллизующиеся полимеры, находившиеся до нагревания в закристаллизованном состоянии (кривая 2), показывают в области Т , небольшое увеличение деформации за счет аморфизированных областей, а затем при [c.73]

Способность полимеров кристаллизоваться может также оцениваться по величине индукционного периода кристаллизации, когда количество кристаллической части практически ничтожно, допустим, не превышает 1 %. Мерой скорости кристаллизации является также и полупериод кристаллизации. [c.197]

Образование первичных зародышей и рост вторичных (надмолекулярных) структур происходит в области температур — Г р. Первый процесс несколько опережает второй, поэтому температурные области первичной и вторичной кристаллизации не совпадают (рис. 3.16). Для большинства кристаллических полимеров температура максимальной скорости кристаллизации " макс. кр (0,82 0,83) Гпл- Кристаллизация проходит с индукционным периодом Тд, который зависит от температуры. Так, для полипропилена при 123 °С = 2 мин, при 142 °С Тд = 90 мин. В табл. 3.2 приведены некоторые параметры кристаллизации полимеров, наиболее широко применяемых в технологии покрытий. [c.62]

Увеличение частоты вращения мешалки при кристаллизации полимеров из перемешиваемых (деформируемых) растворов, начиная с определенной критической величины, связанной с образованием вихрей Тэйлора, приводит к уменьшению индукционного периода кристаллизации, т. е. времени от начала деформирования до появления первых кристаллов. Так, зависимость индукционного периода 0 кристаллизации полиэтилена из 5%-ного раствора в ксилоле описывается следующей формулой [24] [c.109]

Кристаллизация расплавов полимеров в режиме сдвигового течения изучается, как правило, вискозиметрическим методом при деформации в вискозиметрах с различной конструкцией (геометрией) рабочего узла. Как правило, в таких экспериментах устанавливают влияние деформирования на скорость зародышеобразования, которая может считаться обратно пропорциональной величине индукционного периода или определяется непосредственно микроскопическим наблюдением за образованием зародышей в деформируемом расплаве полимера [8]. Изучение микрофотографий кристаллизующегося полимера в поляризованном свете показывает, что приложение напряжения сдвига вызывает резкое повышение количества образующихся первичных зародышей, причем характерно их линейное расположение, при котором рост надмолекулярных структур происходит иа цепочке зародышей, что приводит к своеобразной форме сферолитов, сплюснутых вдоль линии зародышеобразования [c.117]

Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одновременно в разных точках расплава, а их число и взаимное расположение не зависят от термической предыстории расплава. Гетерогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала процесса структурообразования. Их роль обычно играют нерасплавившиеся микрокристаллические участки самого полимера. При охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукционного периода и практически одновременно на всех гетерогенных зародышах. Размер и число нерасплавившихся микрокристаллических областей быстро уменьшается с повышением температуры или с увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количество гетерогенных зародышей существенно зависит от термической предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит разрушения гетерогенных зародышей, то при его охлаждении сферолиты возникают там же, где они находились до плавления. [c.54]

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Тпл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристаллоподобную складчатую конформацию. [c.188]

На основании этих результатов можно было предположить, что наличие надмолекулярных структур в растворах кристаллизующихся полимеров может определенным образом сказаться па кинетике кристаллизации полимеров из растворов па стадии, например, зародышеобразовапия, т. е. можно было предположить, что образующиеся в растворе устойчивые ас оциаты будут выполнять функции атермических зародышей. Если такое предположение справедливо, то, очевидно, изучение индукционного периода кристаллизации, величина которого в существенной степени зависит от того, имеет ли место гомогенное или гетерогенное зародышеобразование новой фазы [13], может дать сведения о характере структурирования раствора. Для того чтобы проверить это предположение, нами была разработана методика для изучения кинетики кристаллизации полимеров из разбавленных растворов [14]. Используя метод, основанный на принципе деполяризации света кристаллами [151, на примере раствора полиэтилена в декалине была изучена зависимость индукционного периода кристаллизации от термической предыстории раствора. [c.188]

При облучении полиэтилена в виде единичного кристалла и последую-ш,ей кристаллизации из раствора наблюдается увеличение индукционного периода и снижение скорости кристаллизации по сравнению с кристаллизацией пеоблученного полимера [80]. Частичное разрушение кристалли- [c.173]

А. А. Берлин и др. показали [30—36], что надмолекулярная структура жидких мономеров оказывает сильное влияние на кинетику образования и свойства сетчатых (сшитых) полимеров. При термическом разложении углеводородов в жидкой фазе вещества, способные непосредственно карбопизоваться (асфальтены), находятся в растворе продуктов крекинга (или в смеси их с неразложившимся исходным углеводородом). Естэст-венно, что состояние асфальтенов в растворе зависит от свойств растворителя и самих асфальтенов, которые могут в результате сильно влиять на кинетику образования кокса. Коксование является процессом выделения новой фазы. Процессы ее образования всегда кинетически затруднены и требуют некоторого пересыщения по параметру, являющемуся движущей силой этих процессов (давлению паров при конденсации, концентрации растворенного вещества в растворе при кристаллизации). В случае коксообразования выделение новой фазы может или предшествовать собственно образованию кокса, если из раствора выделяется фаза асфальтенов, или идти одновременно с образованием кокса, если из раствора углеводородов выделяется фаза непосредственно кокса. Кинетические закономерности образования кокса в этих двух случаях, если выделение новой фазы является лимитирующий стадией коксообразования, могут быть весьма различны, так как в первом случае выделение новой фазы является чисто физическим, а во втором —химическим процессом. В любом случае наличие индукционного периода коксообразования при разложении углеводородов в жидкой фазе связано с кинетическими особенностями выделения новой фазы. [c.35]

Система поли- -капролактон - поливинилхлорид относится к тем редким полимерным системам, которые совместимы во всем диапазоне концентраций. Скорости кристаллизации смесей прликапролак-тона молекулярного веса 40 ООО с полимерным растворителем различных составов измерены Роубсоном [329]. Изменение модуля упругости образцов в процессе кристаллизации было описано при помоши уравнения кристаллизации Аврами (33). Индукционный период кристаллизации, определяемый на графике зависимости "модуль — логарифм времени", увеличивается приблизительно экспоненциально при уве личении концентрации растворителя (4,3 мин при соотношении полимер/растворитель 70/30 и 4900 мин при соотношении 40/60). Экспериментальные данные в определенной степени соответствуют предположению о линейном уменьшении скорости кристаллизации при увеличении концентрации растворителя, как и для смесей полистирола, и о изменении транспортного члена, который ответствен за изменение температуры стеклования исходного раствора [см. уравнение (6) гл. 5 и сноску на стр. 24]. [c.265]

Это приводит, во-первых, к малым скоростям установления равновесия (большие индукционные периоды) и, во-вторых, что является наиболее характерным, к малой вероятности механического разделения фаз и соответственно к образованию сплошной сетки макромолекул, взаимосвязанных локальными кристаллитами, как это схематически показано па рис. 11.2. Вообще даже при обычной кристаллизации полимеров одна и та же макромолекула входит одновременно в несколько кристаллических доменов, образуя так называемые проходные цепи. В случае локальной регулярности звеньев в цепи размеры таких проходных цепей оказываются столь большими, что они образуют пространствеппую молекулярную сетку. [c.46]

Относительная влажность газовой среды над десольватирую-щими растворами полимеров может оказывать значительное влияние на свойства получающихся мембран, особенно в тех случаях, когда вода абсолютно не растворяет полимер. Пористость и проницаемость увеличиваются с повышением относительной влажности. Как температура, так и летучесть растворителя влияют на скорость десольватации, которая, в свою очередь, влияет на вероятность того, что полярные группы будут находиться в положении, пригодном для образования поперечных связей с другими группами той же или соседних молекул. Если скорость десольватации высока, можно достигнуть большего эффекта, который будет способствовать достижению максимальных плотности и кристалличности, несмотря на то что размер кристаллографической ячейки может быть небольшим вследствие одновременного образования большого числа активных центров и малых скоростей роста на активном центре. Бак-тер и Неруркар [15] изучали кристаллизацию в пленках поливинилового спирта, полученных выпариванием водных растворов. Они обнаружили, что скорость кристаллизации резко увеличивается после продолжительного индукционного периода и изменяется с изменением скорости выпаривания, несмотря на то что окончательная степень кристалличности, как оказалось, практически не зависит от скорости выпаривания. Десольватация с низкой скоростью может привести к образованию больших и более идеальных кристаллитов, особенно когда подвижность цепи увеличивается благодаря присутствию пластификаторов и паров растворителя [16]. [c.232]

Регулирование концентрации зародышей при кристаллизации полимера имеет важное практическое значение, поскольку это определяет величину кристаллов, которая, в свою очередь, влияет на свойства полимера Процесс кристаллизации полиамидов, например, можно очень легко регулировать путем введения различных добавок при этом изменяется плотность полиамида 6 (рис. IV. 3)Введение агентов зародышеобразования в виде незначительных количеств мелкодисперсного полиамида 6,6, полиэтилентерефталата и металлофосфатов снижает индукционный период, т. е. ускоряет кристаллизацию . [c.144]

Несмотря на то что высоконаполненные высокомолекулярные полимеры кристаллизуются даже при условии <2, глубина закристаллизованности при этом сильно падает. Для системы ПКА-аэ-росил при <1>=30-10 1 м в ходе непрерывного охлаждения расплава вообще не происходит кристаллизации [402], однако при длительной изотермической выдержке при больших переохлаждениях отмечен рост кристаллизации. Эти данные, а также линейная зависимость 1 Т,- (т, - индукционный период) от Т указывают на торможение тепловой подвижности макромолекул в расплаве и связанный с этим растущий вклад диффузионного механизма в процессе кристаллизации. Очевидно, сохранение высоконаполненными полимерами способности кристаллизоваться (в пределе- даже по диффузионному механизму) в очень тонких прослойках связано с тем, что с поверхностью наполнителя одновременно может контактировать сравнительно небольшая доля звеньев макромолекулы, находящейся в конформации статистического клубка (см. гл. 2). [c.156]

Было проведено также кинетическое и калориметрическое изучение полимеризации триоксана в присутствии эфирата трехфтористого бора в растворе в дихлорэтане [152]. После введения катализатора в систему наблюдаются три стадии, из которых первые две соответствуют описанному выше индукционному периоду. Первая, эндотермическая стадия соответствует деполимеризации триоксана до формальдегида, на второй, атермической стадии происходит образование растворимого низкомолекулярного полимера. За этими стадиями следует экзотермический процесс, начало которого совпадает с началом кристаллизации полиоксиметилена из раствора. Центры кристаллизации, образующиеся в конце индукционного периода, вызывают ускорение полимеризации, скорость которой зависит от плопхади поверхности кристаллов, на которой возможно осаждение илн образование полимера. Полимеризация, по-видимому, протекает на этой [c.223]

В первый момент времени после прибавления катализатора формальдегида в растворе нет и равновесие сдвинуто в сторону образования формальдегида. Поэтому поли-.меризация активных центров, образовавшихся в результате разрушения молекул триоксана под влиянием катализатора, заторможена. После того как концентрация формальдегида достигает стационарного (равновесного) значения, индукционный период заканчивается и начинается основная фаза реакции, сопровождающаяся кристаллизацией полимера. Пусть Сф — концентрация СН2О. Имеем [18] [c.476]

Следует кратко остановиться на влиянии способов получения полимера и его расплава на суммарную скорость криста.плизации при формовании волокна. Замечено, что часто возникновение сферолитов происходит в том же месте, где они существовали до плавления полимера. Это объясняется тем, что при кратковременном пребывании полимера в расплавленном состоянии не все кристаллиты успевают полностью разрушиться и остатки их при охлаждении расплава становятся зародышами кристаллизации. Кроме того, согласно некоторым воззрениям в растворе и расплаве полимера до определенной температуры существуют такие организованные надмолекулярные структуры, которые хотя и не являются образованиями с правильными кристаллическими решетками, но тем не менее способны ускорить возникновение истинных центров кристаллизации, сокращая тем самым индукционный период кристаллизации и уменьшая продолжительность кристаллизации. Однако конкретных данных о влиянии продолжительности и температуры выдержки расплава на процесс кристаллизации и свойства волокон еще нет. [c.74]

Изменения надмолекулярной структуры в результате окисления расплава линейного полиэтилена исследовали Бальтенас и Бальтенене [148]. Уже незначительные химические превращения в расплаве приводят к существенным изменениям надмолекулярной структуры в охлажденном после окисления полимере. Задолго до окончания индукционного периода процесса окисления эти изменения проявляются в укрупнении надмолекулярных структур с образованием крупных кольцевых сферолитов. Это явление рассматривают как результат снижения во время индукционного периода вязкости расплава, что с одной стороны способствует повышению скорости линейного роста кристаллов, а с другой — уменьшает скорость образования центров кристаллизации благодаря накоплению полярных кислородсодержащих групп. При дальнейшем окислении с достижением автокаталитической стадии реакции крупные сферолиты, возникшие на предыдущей стадии, распадаются на мелкие сферолиты нерегулярной формы. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология