Измерения электронного удара

Одним из важных направлений работ по электронному удару является измерение энергии, необходимой для ионизации молекул и их диссоциации. Во многих случаях возможно также получить удовлетворительные сведения о величинах энергии связей, а в комбинации с известными термодинамическими характеристиками — о теплотах образования радикалов, молекулярных ионов и ионов-радикалов. Это позволяет сделать выбор между различными структурами ионов и установить механизм их образования. [c.174]

Какой метод ионизации является более точным для измерения ЭИ и ЭП ионов электронный удар или фотоионизация Почему [c.37]

BaO 134+3 Спектрофотометрическое исследование равновесия реакций образования ВаО в пламенах, измерение потенциала появления Ва+ методом электронного удара, масс-спектрометрические исследования равновесия реакций образования ВаО (см. 1 ) [72—74,396 [c.22]

При определении Do (ВаО) на основании данных по реакций образования ВаО получаемые значения существенно зависят от принятого в расчете типа основного состояния этой молекулы. Значение, приведенное по данным работ [72, 74, 75, 396], получено для основного состояния Х 2 оно подтверждено результатами измерений методом электронного удара [73]. Расчет по результатам измерения давления пара ВаО менее надежен из-за неточности данных по АЯ (ВаО, тв.) и АЯд (Ва, тв.). В обзоре [76] принимается основное состояние и рекомендуется Do = 131 6. См. также [4, стр. 236]. Спектрофотометрические измерения [118, 119], приведшие к значению —120, содержали ошибки, см. [396]. [c.49]

Отметим, что при вычислении энтальпии образования радикалов по результатам измерений потенциалов появления ионов методом электронного удара или фотоиопизации только в немногих случаях можно было с достаточной строгостью отнести полученные значения к О или 298,15°К, В большинстве случаев такое отнесение носило условный характер. [c.180]

Спектроскопия электронного удара. В табл. 9 сопоставлены результаты измерения 21] потенциалов выхода и относительное содержание основных положительных ионов в масс-спектре этиленимина с расчетными теплотами образования и наиболее вероятными ионизационными и диссоциационными процессами, приводящими к их образованию. [c.49]

Результаты измерений Во(ЫН) методом электронного удара [1598, 3412 а] и оценка мето- [c.397]

Следует отметить, что первые потенциалы ионизации, измеренные методом электронного удара, всегда на несколько десятых электронвольта выше значений, полученных методом фотоионизации. Вероятно, это различие обусловлено тем, что при использовании первого метода устанавливаются вертикальные потенциалы ионизации, тогда как вторым методом определяют адиабатические потенциалы. При электронном ударе измеряют вертикальные переходы (когда не изменяются расстояния между атомами), поскольку продолжительность этого процесса весьма [c.292]

Имеется сравнительно мало данных по измерению характерных времен распадов ионов с т 10 сек. Проводились эксперименты, основанные на ионизации сложных молекул электронным ударом в сравнительно сильном электрическом поле [151—153, 1319, 1323]. Было показано, что основные ионы в масс-спектрах этилена, этана и гексана образуются за время, меньшее 10 сек. Однако некоторые осколочные ионы в масс-спектрах гексана и толуола в значительном количестве образуются за время, большее 10 сек [153]. Если ионизацию молекул проводить не электронным ударом, а сильным электрическим полем, то в этом случае удается измерять времена распадов в интервале 10" —10" сек [461, 855]. Однако прямая связь данных по временам распада, полученных при автоионизации в сильных полях, с временами распада ионов, образованных электронным ударом, пока не установлена. По измерению анизотропии углового распределения продуктов распада молекулярных ионов, получающихся при электронном ударе, установлено, что некоторая доля многоатомных осколочных ионов образуется за время, меньшее 10 сек [336]. [c.368]

Далее, колебательно- или вращательно-возбужденная частица может возникнуть в результате диссоциации молекулы при электронном ударе. Одним из ярких примеров вращательного возбуждения при диссоциации молекулы является гидроксил, образующийся в процессе е + Н2О = Н + -Ь ОН + е. На основании законов сохранения можио показать [145], что в этом случае вращательная энергия ОН может достигать очень больших значений, намного превосходящих средние значения, отвечающие равновесию. В соответствии с этим измерения вращательной температуры возбужденных молекул ОН , возникающих в электрическом разряде в парах [c.414]

Погрешность измерения потенциалов ионизации 1-10" —5-10 эВ. При ионизации электронным ударом чувствительность по аргону [c.272]

Большое значение имеют кинетические методы и измерение констант равновесия при различных температурах. Здесь рассматривается только метод электронного удара, который в действительности включает применение закона Гесса. [c.373]

В табл. 3.7 представлены времена распада некоторых ионов. Техника измерения времен жизни ио>нов, образующихся при электронном ударе, основывалась либо на измерении анизотропии распределения осколочных ионов [53], либо на измерении кинетиче- [c.102]

Работы в области точного измерения потенциалов появления, исследование кривых вероятности ионизации молекулярных и осколочных ионов позволили подойти к изучению механизма распада сложных органических молекул при электронном ударе[10—12]. Развитие исследований фотоионизационных процессов с помощью комбинации вакуумного монохроматора с масс-спектрометром [13, 14] дает возможность с большой точностью определять энергию диссоциации связей в молекулах и образующихся ионах, теплоты образования ионов и радикалов и потенциалы ионизации радикалов. [c.7]

Примерно в то же самое время, когда Астон построил свой первый масс-спектрограф, Демпстер [455] также сконструировал прибор для разделения пучков положительных ионов. Этот прибор имел более простую конструкцию, но не позволял проводить такие точные измерения, как прибор Астона, однако он был более пригоден для измерения относительной интенсивности ионов благодаря применению электрической схемы усиления и регистрации ионных токов. Применение ионного источника с электронной бомбардировкой позволило исследовать продукты диссоциативной ионизации, образующиеся в газах и парах под воздействием электронного удара. [c.15]

Массы молекулярных ионов характеризуют молекулярный вес и эмпирическую формулу образца, поэтому молекулярные ионы имеют большое значение в аналитической работе. Молекулярные ионы являются наиболее тяжелыми из тех, которые могут образовываться при мономолекулярной реакции они обычно свободны от наложения других ионов, и поэтому может быть проведено их точное измерение. Стабильность молекулярных ионов определяет их количество по отношению к осколочным ионам, образовавшимся при диссоциации. В отдельных случаях интенсивность молекулярных ионов очень мала, что затрудняет их определение. Удаление электрона из молекулы под воздействием ионизирующих электронов с энергией 50—100 эв (величины, обычно используемые в аналитической работе) приводит к образованию молекулярных ионов, содержащих большие количества энергии колебания и возбуждения. Наличие каждого типа осколочных ионов регистрируется спустя некоторое время после электронного удара. Промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией может несколько различаться для различных приборов, но обычно составляет 10" сек. Если молекулярные ионы не обнаружены, это значит, что скорость их разложения слишком велика. Эта скорость является функцией избыточной энергии, полученной ионом при его образовании, и при снижении энергии ионизирующих электронов до величины, близкой [c.247]

Другой пик не наблюдается при целочисленных значениях масс и представляет собой диффузный пик, образующийся частично при метастабильном переходе. Три приведенных выше процесса могут также быть вызваны действием электронного удара. Сечения реакций сопоставлялись в обоих случаях. Для двух из них измерения затрудняются очень малой интенсивностью анализируемых пиков. Например, в приведенной выше работе пик ионов с массой 10,29 имел относительную интенсивность 0,00009. [c.287]

Первый потенциал ионизации молекулы представляет собой разность энергий молекулы и молекулярного иона на основном колебательном уровне и в наинизшем электронном состоянии. Его иногда называют адиабатическим потенциалом ионизации. Измеренная величина, представляющая собой минимальную энергию, необходимую для образования молекулярного иона при данном процессе, не всегда точно равна адиабатическому потенциалу ионизации. Адиабатический потенциал может быть получен на основании спектроскопических измерений путем экстраполяции положения колебательных полос. При электронном ударе не всегда представляется возможным получить молекулярный ион в основном состоянии, и в этом случае измеренная величина несколько превышает спектроскопическую. [c.474]

Условия, при которых происходит ионизация электронным ударом, описываются принципом Ф.ран-ка — Кондона,. согласно которому" положение относительно тяжелых атомных ядер в молекуле не изменяется во время электронного перехода. Если графически изобразить кривые потенциальной энергии молекулы до перехода и молекулярного иона после перехода, то точки на этих кривых будут характеризовать условия до и после ионизации, соответствующие одинаковому положению атомных ядер, и будут располагаться на линии, параллельной оси энергий (рис. 177). Такие переходы называются вертикальными переходами, а измеренный таким способом потенциал ионизации — вертикальным. Он представляет собой минимум энергии, необходимой для удаления электрона из нормальной молекулы без изменения конфигурации ядер. [c.474]

Определялась скрытая теплота сублимации углерода путем изучения диссоциации метана при электронном ударе [1454]. Использование масс-спектрометра для измерения этой величины при прямом испарении углерода описано в следующем разделе и дает величину 171 ккал/моль для скрытой теплоты. До появления этой работы метод электронного удара давал несколько иное значение (136 ккал/моль). Метод электронного удара включает измерение потенциала появления С " из СН4. Измерение критического потенциала обыч- [c.484]

В типичном масс-спектрометре проба вводится в вакуумную камеру в виде паров или газа. Следовательно, твердые вещества или очень высококипящие жидкости (с температурой кипения > 250°С), как правило, не могут быть подвергнуты анализу с использованием обычного масс-спектрометра. Давление внутри масс-спектрометра приблизительно в миллиард раз ниже нормального атмосферного давления, таким образом непрерывный ввод пробы при оп-1те-анализе представляет достаточно сложную техническую задачу. Для того чтобы поддержать низкое давление в масс-спектрометре без перегрузки его вакуумных насосов, необходимо использовать специальный ограничитель потока. Существует четыре способа подключения масс-спектрометра к котро-лируемым технологическим линиям капиллярный ввод, молекулярное натекание, пористая прокладка и мембранное соединение. После того как проба введена в масс-спектрометр, она ионизируется в ионизационной камере. Наиболее общий метод ионизации — ионизащя электронным ударом. Следующей стадией за ионизацией молекул пробы является разделение заряженных частиц в соответствии с их массой. Эта стадия в приборе выполняется в масс-анализаторе. Различают два основных типа масс-анализаторов, используемых в масс-спектрометрах для промышленного анализа магнитные и квадрупольные масс-анализаторы [16.4-32,16.4-33]. Магнитные анализаторы обычно дают наиболее стабильные показания. Масс-спектрометры, способные проводить измерения ионов с массой более чем 200 атомных единиц массы (а.е.м.), обычно имеют квадрупольные анализаторы, поскольку они менее дорогие и более компактные по сравнению с магнитными анализаторами. [c.661]

Дайблер и сотр. [164—166] на основании изучения фотоионизации Fg, HF и 1F получили более низкое значение 33,2 + 1,6, согласующееся с ненадежными спектральными данными [167], Позднее величина DqIF ) = 37 была подтверждена в работе [168] на основании измерений методом электронного удара, а в работах [163 и 169] было показано, что в [164, 165] были допущены ошибки при экстраполяции кривых фотоионизации Fg и HF к порогу. Квантовомеханический расчет [418] дает значение 38,5 в работе [418] сообщается также, что Берковиц и Вол получили Dq = = 38,7. Принятым значениям Z o(HF) и АЯ/(НР, газ, 298°К) соответствует Dq = = 37,0, [c.50]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

В связи с тем, что в работах, выполненных ранее методом электронного удара, для величины Л(0) были получены значительно более высокие значения, Хагструм [1930] провел анализ этих работ и на основании новой интерпретации экспериментальных данных пришел к выводу, что они согласуются с результатами измерений методом фотоионизации. Соответствующие значения,вычисленные по наиболее надежным данным Кларка [1125] и Лагергрена [2517], равны — 32,7 +1,1 ккал/г-атом и — 33,9 +1,1 ккал/г-атом соответственно. Следует отметить, что новая интерпретация результатов исследований величины Л (О) методом электронного удара позволила получить для энергии диссоциации СО и теплоты сублимации углерода значения, совпадающие с полученными другими методами и принятыми в настоящем Справочнике. Измерения величины Л(0) методом электронного удара были повторены недавно Тозером [4011а], который получил значение — 35,05 + 2,3 ккал/г-атом. [c.179]

SO2F2 (газ). Теплота образования газообразного SO2F2 вычислена Ризом, Дайблером и Франклином [3416] на основании измеренных ими значений потенциала ионизации SO2 и потенциала появления ионов SO2 при диссоциативной ионизации SO2F2 под действием электронных ударов. В соответствии с приведенными в работе [3416] данными в настоящем Справочнике принимается [c.343]

СНзР (газ). Неизвестны какие-либо калориметрические данные, которые могли быть использованы для определения теплоты образования фторметана. Последняя величина, однако, может быть приближенно определена по результатам измерений, полученным в работах [2661, 2559, 1328] при изучении диссоциативной ионизации СНзР под действием электронных ударов. [c.545]

Теплота образования метила может быть также вычислена по измеренным Лоссингом, Инголдом и Гендерсоном[2661] энергиям диссоциации связи ряда соединений типа СНдХ, где X — галоид. Исследование проводилось методом электронного удара. Пересчет полу- [c.629]

Часто наблюдающуюся при электронном ударе диссоциацию молекулы, как уже указывалось вьппе, можно рассматривать как частный случай возбуждения электродных уровней, поскольку здесь мы имеем дело с квантовым переходом молекулы в иное электронное состояние, как и при обычном возбуждении. В качестве примера укажем, что, согласно измерениям Рамиен [1393], вероятность возбуждения неустойчивого [c.343]

Квантовомеханический расчет сечения возбуждения колебаний молекулы водорода при электронном ударе, учитывающий кулоновское взаимодействие возбуждающего электрона с электронами и ядрами молекулы На, был выполнен Та Ю-Ву 11565. См. также 1614]. Сечение возбуждения колебательного кванта молекулы водорода при энергии электронов в несколько электронвольт, согласно вычисленной автором функции возбуждения, составляет 0,5 j . Это число оказывается на порядок меньше измеренного Рамиеном [1393] для = 3,5 7,0 эв. [c.347]

Здесь же отметим, что исследования ионно-молекулярных реакций нашли также применение для измерения термохимических величин, например, для измерения сродства молекул к протону [341], к электрону [763], а также в аналитической масс-спектроскопии в методе так называемой химической ионизации [758, 769, 770]. В этом методе регистрируется масс-спектр, получаемый нри реакции ионов (например, СН5, образуемых при ионно-молекулярных реакциях в СН4) с анализируемыми молекулами. Получаемый масс-спектр оказывается малолинейчатым по сравнению с масс-спектром электронного удара, что сильно упрощает анализ и расширяет аналитические возможности масс-спектрометрии. [c.379]

Рис. 96. Функции возбуждения электронным ударом различных уровней гелия (по вычислениям Месси и Мора [924а]). Пунктир — измеренные функции возбуждения соответствующих уровней Не. Теоретические и экспериментальные кривые совмещены в точке К = 200 эе.

Данные, относящиеся к возбуждению молекул при электронном ударе, еще более ограниченны. На основании имеющихся данных можно заключить, что возбуждение молекул ударом электрона принципиально не отличается от возбуждения атомов ( в смысле зависимости сечения возбуждения от энергии электронов и абсолютных значений сечения). Часто наблюдающуюся при электронном ударе диссоциацию молекул при этом можно рассматривать как частный случай возбуждения, поскольку здесь мы имеем дело с квантовым переходом молекулы в иное электронное состояние, как и при обычном возбуждении. В качестве примера укажем, что, согласно измерениям Рамиен [1053], вероятность возбуждения неустойчивого состояния молекулы водорода +, т. е. вероятность процесса е + Н2(Ч +)-> е-ЬНг( 2+) е + Н + Н, при энергии бомбардирующих электронов 11,7 эв, близкой к энергии, отвечающей наиболее вероятному переходу с точки зрения принципа Франка-Кондона (рис. 98) [714, 1185], равна 0,06. Эта величина практически совпадает с максимальной вероятностью возбуждения атома ртути при интеркомбинационном переходе 5-+ 5 - -ого же типа, что и переход Е 2 в молекуле Нг (см. табл. 43). Оценка максимальной вероятности диссоциации Нг, по данным Пула [1035], дает Р 0,1 [924]. Заметим, что из измерений при различных энергиях электронов можно заключить, что функция возбуждения уровня 2 и имеет максимум вблизи порога возбуждения при 8,8 эв [924], т. е. является функцией типа, характерного для интеркомбииагщонных переходов [c.405]

Ионизация атомов и молекул электронным ударом. Значит лыю большее число исследований посвящено изучению ионизации атомов и молекул электронным ударом. Эти исследования указывают, что функция ионизации, подобно функции возбуждения, растет от нуля при энергии ионизующих электронов, отвечающей порогу ионизации, т. е. при Кыин. ==/ (потенциал ионизации) при энергии порядка десятков до 100 эв (реже до 200 эе) достигает максимума, после чего падает. Типичные кривые зависимости сечения ионизации от энергии электронов (функция ионизации) для различных одноатомных и многоатомных газов, по данным различных авторов (лит. см. з [59]), представлены на рис. 99. В связи с этим рисунком необходимо отметить у1едующее существенное обстоятельство. Так ка.ч обычный способ измерения функции ионизации сводится к измерениям числа пар ионов (положительных и отрицательных зарядов), обра.зующихся на пути в [c.406]

Не представляется возможным на основании измерения кинетической энергии установить полную кинетическую энергию всех разделенных осколков. Если, однако, принять, что адиабатический потенциал появления < 24 и если ввести эту величину в указанное выше уравнение, то только величина 7,5 эв для уравнения (106) получается правильной. Это указывает на то, что протекает именно данная реакция и что величина скрытой теплоты сублимации углерода 7,42 эв (171 ккал/моль), согласуется с величиной, полученной на основании измерения упругости пара. Измерение с помощью электронного удара для F4, ССЦ и СВГ4, проведенное Ридом и Снеддоном [ 1670], дало величину 7,4 для скрытой теплоты, указывающую, что ионы в этом случае образуются без значительной кинетической энергии. [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология