Сегментальное движение

В случае кристаллизующихся полимеров, изложенная выше картина значительно усложняется. Кристаллизация наступает всегда при температуре более высокой, чем Гс, а в ряде случаев и чем Гт [2] и тоже связана с резким ослаблением сегментального движения. Однако кристаллические области в полимерах составляют лишь большую или меньшую часть материала, они сосуществуют с аморфными областями, в которых сегментальное движение достаточно интенсивно. Свойства полимера при этом оказываются сильно зависящими от соотношения между содержанием обеих фаз, от их взаимного влияния и морфологии кристаллических образований. [c.40]

Энергия когезии. С увеличением энергии когезии ослабляется сегментальное движение, соответственно, Тс возрастает. Этот давно установленный факт [2, 9] находит в последнее время все более четкое и убедительное подтверждение, позволяющее заключить, что в первую очередь величина межмолекулярного взаимодействия ответственна за значение температуры стеклования полимеров вообще и эластомеров в частности. [c.44]

Наиболее гибкие цепи при деформации растяжения легко ориентируются и кристаллизуются. В ориентированном же состоянии решающую роль играет энергия когезии. Образование в системе поперечных связей ограничивает сегментальное движение, что отражается на резком падении относительного удлинения (табл. 6). [c.543]

Повышение температуры, приводя к интенсификации сегментального движения макромолекул, обусловливает снижение Ор. К такому же эффекту Приводит увеличение напряженности силового поля, приложенного к полимерному телу. [c.131]

Температурная область, в которой полимерные цепи имеют возможность интенсивного сегментального движения, называется температурной областью стеклования (при охлаждении полимера) или расстекловывания (при нафевании полимера) и характеризуется температурой стеклования В этой температурной области Ёвэ становится основной составной частью об- [c.136]

Свободный объем - флуктуационные неплотности упаковки макромолекул, обусловливающие возможность их теплового сегментального движения. [c.404]

В заключение данного раздела можно сказать, что не столь уж очевидно, что нагружение и разрыв цепей определяют ползучесть неориентированных полимеров. Механизм размягчения (общий для всех линейных полимеров [122, 128]), обусловливающий переход от замедленной ползучести к ускоренной ползучести, обычно связан с сегментальным движением и изменением межмолекулярного притяжения, а не с уменьшением длины цепей или их прочности. Исследование образования свободных радикалов при ползучести неориентированных полимеров, выполненное Янсоном и др. [125], пока еще также неубедительно. С учетом примесных радикалов в ПВХ данные авторы получили значительное уменьшение скорости ползучести ( в 10 раз). Однако они утверждают, что нельзя отделять эффект стабилизации материала от эффекта его механического усиления [125]. [c.289]

Экспериментально установлено, что теплоемкость при постоянном давлении твердых аморфных полимеров плавно растет с ростом температуры, скачкообразно увеличивается вблизи Tg (включаются сегментальные движения) и возрастает, как правило, медленно в области расплава (см. рис. 5.12). У кристаллизующихся полимеров в области Tg скачок теплоемкости отсутствует, так как доля аморфной части обычно низка. Значение Ср резко возрастает в области плавления. Теоретически в этой области Ср равно бесконечности. На практике, поскольку у полимеров существует не точка, а температурный интервал плавления, Ср проходит через острый максимум, а затем снижается до значения меньшего, чем в области расплава. Как отмечалось ранее, Ср в расплаве медленно растет с повышением температуры (рис. 5.14). Площадь под каждой из кривых рис. 5.14 вблизи равна доле кристаллической части в объеме полимера и теплоте плавления X. Обе эти величины зависят от предыстории течения и термической предыстории расплава, что уже обсуждалось в гл. 3. Значения I для различных полимеров приведены ниже [c.127]

Видов структурного стеклования несколько, но термин структурное стеклование применяют лишь в двух случаях когда причиной стеклования является понижение температуры (это показано на рис. II. 2) или повышение давления. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очч редь —уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие (по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода (в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявлениями высокоэластичности. [c.81]

У кристаллизующихся полимеров, так же как и у аморфных, диэлектрическая релаксация наблюдается как в области выше температуры стеклования, так и ниже ее. В этих полимерах диэлектрические потери обуславливаются двумя типами теплового движения — сегментальным движением в аморфной фазе и подвижностью небольших участков макромолекул, сохраняющейся даже при весьма низких температурах. [c.248]

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

На рнс. 5.12 представлена зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры в диапазоне частот от 150 до 300 000 214 [30]. На кривых зависимости видны два четких максимума, один из которых (его обозначают как максимум а) лежит при 120 С и с повышением частоты лишь незначительно смещается к более высоким температурам, а второй (максимум 5) обнаруживает более четкую зависимость от частоты. Максимум р при самой низкой частоте лежит при -]-20°С и смещается к +60°С. Этот максимум авторы связывают с большей подвижностью участков цепи в аморфных областях полимера, тогда как максимум а соответствует, по их мнению, сегментальному движению в кристаллических областях. Сравнение с исследованием динамических потерь указывает на общую природу процессов, обусловливающих механические (динамические) и диэлектрические свойства полипропилена. [c.109]

Существуют полимерные Э.т., к-рые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (а,- 1-10 См/м). Полимерные Э. т.- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет ур-нию, основанному на теории свободного объема [c.435]

Возрастание их величин при приближении к группе ОН указы вает на возрастание эффективного времени корреляции и умень шение подвижности, обусловленное водородными связями. Не количественная трактовка таких результатов вовсе не являет ся простой, поскольку необходимо использовать сложные мо дели для разделения эффектов сегментального движения и дви жения молекулы как целого. [c.412]

Вместе с другими характеристиками термодинамической гибкости, например длиной сегмента - 1,83 нм, меньшими, чем у других неполярных полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.), они свидетельствуют о достаточно высокой гибкости ПИБ в растворе. С другой стороны, в конденсированном состоянии ПИБ обладает относительно жесткой цепочкой, показателем которой служит малая амплитуда либрации - быстрого движения межъядерного вектора С-Н метиленовой группы [8]. Это указывает на большие стерические затруднения у этой группы, с чем связано появление в локальной динамике ПИБ помимо классического сегментального движения ряда вторичных релаксационных процессов (р-процесс, вращение СНз-группы, переход типа жидкость -жидкость и др.) [9 . [c.215]

Для изучения различных видов молекулярной подвижности в полимерах используют температурную зависимость второго момента спектральной линии АНг [20]. Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение наблюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АНг , является одним из способов идентификации области стеклования и относится в большей степени к аморфным полимерам. [c.269]

Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макрорадикалов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений и частоты этих движений. Такие исследования возможны только при температурах ниже температуры стеклования, поскольку радикалы интенсивно рекомбинируют при повышении температуры. [c.291]

Для обнаружения ранних сегментальных движений необходимо подобрать зонд определенного объема, который будет находиться в определенном соотношении с величиной сегментов макромолекул данного образца. Необходим также подбор определенной модели вращения радикала в области медленных движений. Использование широкого набора спиновых зондов для изучения тонкой структуры полимеров открывает широкие возможности в данной области [46]. [c.292]

Если принять значение р = 0,9 кг/м и L a (0,4 — 0,7)Х X 10 - м то в области 200—300 К значения В будут лежать в пределах (4—8) 10 с. Конечно, такая оценка не принимает во внимание кооперативности сегментального движения, но представление о порядке величины она дает. [c.183]

Как потом оказалось, температуры структурного стеклования Тст и механического стеклования Т отличаются, хотя молекулярная природа структурного и механического стеклования одна и та же и связана с сегментальным движением. Причины различия между обоими видами стеклования были рассмотрены в работе автора [149]. Там же для периодических деформаций был введен термин механическое стеклование. [c.224]

Таким образом, в растворах полимеров наблюдаются две частотные области релаксации. Относительно низкочастотная область соответствует а-процессу релаксации и связана с сегментальным движением. Вторая, высокочастотная область,, соответствует р-процессу и другим мелкомасштабным процессам, релаксации. [c.232]

Теперь о различии действия на макромолекулы механических и электрических полей. В первых сегменты подвергаются действию механических сил как целое. Кроме того, сегмент и боковые группы совершают движения согласованно, а сами сегментальные движения в значительной мере являются трансляционными. [c.244]

Видно, что если гидродинамическое взаимодействие сильное g 1), то зависимость Гг от исчезает вместе с вкладом се-кулярных взаимодействий, и Т будет (подобно Т ) зависеть только от ст, а энергия активации сегментального движения будет определяться энергией активации вязкого течения растворителя. [c.273]

При достаточно высоких температурах, превышающих некоторое условное значение, называемое часто температурой текучести 7т, интенсивность сегментального движения в аморфных полимерах настолько высока, что не связанные в сетку макромолекулы способны под действием внешних механических нагрузок к значительным перемещениям друг относительно друга. Физическое со--етояние полимера, соответствующее таким температурам, называют вязкотекучим, поскольку для него характерны большие необратимые деформации (течение). [c.39]

Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Т и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной [c.134]

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдви-говьгх усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. [c.184]

Переосажденная в ацетон целлюлоза имеет аморфное строение. Температура стеклования ее Т . = 220 °С. В присутствии воды вследствие набухания усиливается сегментальное движение полимерных цепей, что проявляется в снижении влажной целлюлозы. Влияние содержания воды на целлюлозы описывается уравнением [c.293]

Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Tg приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки. [c.67]

Поэтому, не будучи по строгому определению жесткоцет1Ными, волокнообразующие полиимиды имеют ту же прочность на растяжение и тот же модуль упругости, что и жесткоцепные полиамиды , но превосходят их по тепло- и термостойкости. В то же время их эластические свойства, и в первую очередь способность к проявлению вынужденной эластичности, сохраняются неизменными в чрезвычайно широком диапазоне температур (примерно от —200 до +300 °С), поскольку при очень медленных воздействиях (а стрелка действия при вынужденной эластичности всегда смещена в сторону больших т) проявляется уже независимость сегментальных движений, и полимер в целом перестает вести себя как псевдолестничный. [c.228]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

Дальнейшее увеличение напряжения сдвига приводит к тому, что и другие макромолекулярные клубки, уже с меньшим значением молекулярной массы становятся упругонапряженными и также перестают участвовать в сегментальном движении. Это приводит к дальнейшему постепенному снижению вязкости с ростом напряжения сдвига. [c.165]

Аномалия вязкости, как уже было показано, является наиболее прямым следствием эластических деформаций. Нарушение способности к сегментальному движению в результате перехода макромолекулярного клубка в упругодеформированное состояние приводит к снижению затрат на внутреннее трение сегментов и к снижению вязкости. Поскольку процесс этот захватывает с ростом скорости сдвига все большее число молекул, вязкость постепенно падает, что характерно для полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. [c.169]

Первый тип диэлектрических потерь, называемых дипольно-сегментальными , связан с ориеитационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение, т. е. в высокоэластическом состоянии (выше Тс полимера). Второй тип—дипольно-групповые - потери —обу- [c.276]

При О. по механизму радикальной полимеризации обычно наблюдается индукционный период, продолжительность к-рого завнснт от типа олигомера, активности и кол-ва инициатора и ингибитора, т-ры и др. Рост цепей быстро приводит к микрогелеобразованию, сопровождающемуся значит, возрастанием скорости полимеризации вследствие снижения скорости обрыва цепей (т.наз. гель-эффект) и резко выраженного экзотермич. эффекта, зависящего от т-ры О., массы материала, его теплоемкости, интенсивности теплоотвода и др. Замедление полимеризации на более глубоких стадиях О. обусловлено снижением теплового сегментального движения при стекловании. [c.424]

Вязкость полимеров в стеклообразном состоянии составляет 10 -10 Па-с, а характерные времена сегментального движения вблизи Г,, превышают 10 -10 с. При заданном давлении значения полимеров намного вьппе соответствующих низкомол. мономерных жидкостей. В случае гибкоцепных полимеров растут с увеличением мол. массы, стремясь к нек-рому предельному значению, когда контурная длина цепей превьппает длину кинетич. сегмента, а вклад концевых групп в величину своб. объема и мол. подвижность становится пренебрежимо малым. Значение полимеров сильно зависит от давления, скорости нагрева (или охлаждения), частоты периодич. воздействия наблюдаются гистерезисные явления. При образовании полимерных сеток (благодаря поперечнььм хим. связям) возрастают. Наличие водородных и др. сильных межмолекулярных (полярных, ионных) связей также ведет к повышению 7 . При добавлении низкомол. пршиесей (пластификации) 7 полимера падает. Величина сополимеров (статистических и блоксополимеров) зависит от состава, совместимости и строения сомономеров. [c.426]

Сегментальное движенне приводит к перемещению макромолекул в целом, поэтому вязкость повышается по мере роста молекулярной массы (рис. 5.22). Чем прочнее связаны между [c.306]

Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, гюстепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Наиболее заметное снижение должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины является одним из способов идентификации области стеклования и относится в наибольшей степени к аморфным полимерам. [c.383]

В чем же заключается причина уплотнения стекла под давлением Самый простой ответ заключается в том, что под высоким давлением происходит захлопывание замороженных при стекловании флуктуационных пустот. Однако возникает парадокс, следующий из уравнения (VIII. 31), а именно с увеличением давления время релаксации растет, сегментальное движение замораживается, а следовательно, большой объемной деформации не должно наблюдаться. [c.203]

При переходе ог высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Г,. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок D ). Точка D не -связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок ВА) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Грст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков. [c.235]

По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны два вида релаксации дипольно-групповая и дипольно-сегмен-тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелкомасштабным движением диполей в главной цепи и боковых привесках (сразу отметим, что по классификации релаксационной спектрометрии это определение переходов включает как собственно р-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 представлены зависимости как для р- так и для а-переходов. В полимерах а-релаксация связана с сегментальным движением, которое ответственно за структурное и механическое стеклование. Если охлаждение расплава полимера происходит достаточно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная структура в ближнем порядке, а частоты воздействия электрических полей достаточно большие (обычно больше 10 " Гц), то сегментальная форма движения перестанет успевать следовать за изменением электрического поля раньше, чем произойдет структурное стеклование. Иными словами при температуре Та, > Гст тем большей, чем больше частота, будет наблюдаться электрическое стеклование, в результате которого полимер теряет свойства жидкого диэлектрика и приобретает свойства твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри- [c.240]

Вращение зонда в таких сетчатых системах при температурах ниже Тст практически изотропно, а зависимости IgX от 1/Т при различной концентрации ФГЭ (с увеличением содержания ФГЭ густота сетки уменьшается) описываются аррениу-совскими прямыми с увеличивающимся наклоном. Рост Е с разряжением сетки указывает на то, что движение зонда сопровождается перестройкой все более крупных кинетических единиц. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость —IgTo от Е сетчатого полимера. Для меток в области температур ниже Тст характер зависимостей от концентрации ФГЭ такой же, как для зонда. Вблизи Тст зависимость IgX от 1/Т меток претерпевает излом. Происходит изменение характера движения метки от мелкомасштабного к сегментальному с большей энергией активации, которая, наоборот, уменьшается по мере разрыхления сетки. Зонд слабо чувствителен к появлению сегментального движения, поскольку локализуется преимущественно в дефектных областях сетки (дырках), размер которых значительно превышает объем радикала. Вместе с тем Тс зонда растет, а Е падает с увеличением густоты сетки, что может свидетельствовать о росте структурной неоднородности системы доля крупных дырок увеличивается при одновременном уменьшении общей доли свободного объема за счет более сшитых участков. [c.290]

Быстрое вращение метки приводит к частичному усреднению тензоров g и А. Количественной мерой влияния быстрого анизотропного движения метки на спектр ЭПР является параметр 5, задаваемый соотношением (XI. 10). При бесконечно медленном движении сегмента (тсегм оо) расстояние между внутренними и внешними пиками спектра будут 2Лц и 2а [здесь мы опускаем угловые скобки, которые фигурируют в выражении (XI. 10)]. Сегментальное движение будет приводить к дополнительному усреднению компонент аксиально-симметричного тензора вплоть до изотропного значения аы при достаточно малом Тсегм. Дополнительно усредненные компоненты тензора СТВ обозначим А и а . Они определяются непосредственно из спектра ЭПР (см. рис. XI. 17). [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология