Сегментальное движение в полимера

Энергия когезии. С увеличением энергии когезии ослабляется сегментальное движение, соответственно, Тс возрастает. Этот давно установленный факт [2, 9] находит в последнее время все более четкое и убедительное подтверждение, позволяющее заключить, что в первую очередь величина межмолекулярного взаимодействия ответственна за значение температуры стеклования полимеров вообще и эластомеров в частности. [c.44]

На рнс. 5.12 представлена зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры в диапазоне частот от 150 до 300 000 214 [30]. На кривых зависимости видны два четких максимума, один из которых (его обозначают как максимум а) лежит при 120 С и с повышением частоты лишь незначительно смещается к более высоким температурам, а второй (максимум 5) обнаруживает более четкую зависимость от частоты. Максимум р при самой низкой частоте лежит при -]-20°С и смещается к +60°С. Этот максимум авторы связывают с большей подвижностью участков цепи в аморфных областях полимера, тогда как максимум а соответствует, по их мнению, сегментальному движению в кристаллических областях. Сравнение с исследованием динамических потерь указывает на общую природу процессов, обусловливающих механические (динамические) и диэлектрические свойства полипропилена. [c.109]

Экспериментально установлено, что теплоемкость при постоянном давлении твердых аморфных полимеров плавно растет с ростом температуры, скачкообразно увеличивается вблизи Tg (включаются сегментальные движения) и возрастает, как правило, медленно в области расплава (см. рис. 5.12). У кристаллизующихся полимеров в области Tg скачок теплоемкости отсутствует, так как доля аморфной части обычно низка. Значение Ср резко возрастает в области плавления. Теоретически в этой области Ср равно бесконечности. На практике, поскольку у полимеров существует не точка, а температурный интервал плавления, Ср проходит через острый максимум, а затем снижается до значения меньшего, чем в области расплава. Как отмечалось ранее, Ср в расплаве медленно растет с повышением температуры (рис. 5.14). Площадь под каждой из кривых рис. 5.14 вблизи равна доле кристаллической части в объеме полимера и теплоте плавления X. Обе эти величины зависят от предыстории течения и термической предыстории расплава, что уже обсуждалось в гл. 3. Значения I для различных полимеров приведены ниже [c.127]

Таблица X/./. Сопоставление частот вращения радикалов с частотами сегментальных движений полимеров

В случае кристаллизующихся полимеров, изложенная выше картина значительно усложняется. Кристаллизация наступает всегда при температуре более высокой, чем Гс, а в ряде случаев и чем Гт [2] и тоже связана с резким ослаблением сегментального движения. Однако кристаллические области в полимерах составляют лишь большую или меньшую часть материала, они сосуществуют с аморфными областями, в которых сегментальное движение достаточно интенсивно. Свойства полимера при этом оказываются сильно зависящими от соотношения между содержанием обеих фаз, от их взаимного влияния и морфологии кристаллических образований. [c.40]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Температурная область, в которой полимерные цепи имеют возможность интенсивного сегментального движения, называется температурной областью стеклования (при охлаждении полимера) или расстекловывания (при нафевании полимера) и характеризуется температурой стеклования В этой температурной области Ёвэ становится основной составной частью об- [c.136]

В заключение данного раздела можно сказать, что не столь уж очевидно, что нагружение и разрыв цепей определяют ползучесть неориентированных полимеров. Механизм размягчения (общий для всех линейных полимеров [122, 128]), обусловливающий переход от замедленной ползучести к ускоренной ползучести, обычно связан с сегментальным движением и изменением межмолекулярного притяжения, а не с уменьшением длины цепей или их прочности. Исследование образования свободных радикалов при ползучести неориентированных полимеров, выполненное Янсоном и др. [125], пока еще также неубедительно. С учетом примесных радикалов в ПВХ данные авторы получили значительное уменьшение скорости ползучести ( в 10 раз). Однако они утверждают, что нельзя отделять эффект стабилизации материала от эффекта его механического усиления [125]. [c.289]

У кристаллизующихся полимеров, так же как и у аморфных, диэлектрическая релаксация наблюдается как в области выше температуры стеклования, так и ниже ее. В этих полимерах диэлектрические потери обуславливаются двумя типами теплового движения — сегментальным движением в аморфной фазе и подвижностью небольших участков макромолекул, сохраняющейся даже при весьма низких температурах. [c.248]

Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т 1 с). Такие процессы, в частности, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота периориентации диполей сегментов близка к нулю . Термодеполяризацию исследуют следующим образом. На пластинки толщиной к = 4,5 мм путем испарения в вакууме наносятся круглые алюминиевые электроды диаметром 50 мм. Затем получают термоэлектреты при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддерживаемое определенное врем , напряжение. Под влиянием электрического поля в результате теплового движения диполи в полимере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. В результате происходит накопление объемного электретного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры, значительно более низкой, чем температура стеклования Та данного полимера, после чего внешнее поле снимают. [c.254]

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

Существуют полимерные Э.т., к-рые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (а,- 1-10 См/м). Полимерные Э. т.- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет ур-нию, основанному на теории свободного объема [c.435]

Вместе с другими характеристиками термодинамической гибкости, например длиной сегмента - 1,83 нм, меньшими, чем у других неполярных полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.), они свидетельствуют о достаточно высокой гибкости ПИБ в растворе. С другой стороны, в конденсированном состоянии ПИБ обладает относительно жесткой цепочкой, показателем которой служит малая амплитуда либрации - быстрого движения межъядерного вектора С-Н метиленовой группы [8]. Это указывает на большие стерические затруднения у этой группы, с чем связано появление в локальной динамике ПИБ помимо классического сегментального движения ряда вторичных релаксационных процессов (р-процесс, вращение СНз-группы, переход типа жидкость -жидкость и др.) [9 . [c.215]

Для изучения различных видов молекулярной подвижности в полимерах используют температурную зависимость второго момента спектральной линии АНг [20]. Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение наблюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АНг , является одним из способов идентификации области стеклования и относится в большей степени к аморфным полимерам. [c.269]

Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макрорадикалов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений и частоты этих движений. Такие исследования возможны только при температурах ниже температуры стеклования, поскольку радикалы интенсивно рекомбинируют при повышении температуры. [c.291]

Для обнаружения ранних сегментальных движений необходимо подобрать зонд определенного объема, который будет находиться в определенном соотношении с величиной сегментов макромолекул данного образца. Необходим также подбор определенной модели вращения радикала в области медленных движений. Использование широкого набора спиновых зондов для изучения тонкой структуры полимеров открывает широкие возможности в данной области [46]. [c.292]

Таким образом, в растворах полимеров наблюдаются две частотные области релаксации. Относительно низкочастотная область соответствует а-процессу релаксации и связана с сегментальным движением. Вторая, высокочастотная область,, соответствует р-процессу и другим мелкомасштабным процессам, релаксации. [c.232]

Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т, е, существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена, В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [I], При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38], [c.64]

Все закономерности вязко-упругого поведения связаны с характером молекулярного движения в полимерах, которое в свою очередь определяется их химическим строением. Как будет видно из изложенного ниже, представление о сегментальном движении макромолекул, введенное в свое время Эй-рингом [40], оказывается недостаточным даже для описания закономерностей, характерных для всего класса полимеров в целом. Необходима дальнейшая детализация. Поэтому мы начинаем обзор с рассмотрения современных представлений о характере молекулярного движения в полимерах. [c.10]

Представления о сегментальном характере движения макромолекул были подтверждены большим количеством экспериментальных данных [52], и на их основе было дано качественное объяснение многим релаксационным явлениям в полимерах [53, 54]. Эти представления оказались достаточными для построения первых молекулярных теорий вязко-упругости полимеров, рассмотренных в следующем разделе. Однако для дальнейшего развития теории необходима конкретизация представлений о сегментальном движении. Известные успехи в этом направлении достигнуты за последние 10— 15 лет, в течение которых был открыт механизм ряда конкретных внутримолекулярных перестроек. [c.12]

Молекулярная подвижность существенно влияет на процесс релаксации. В густосетчатых полимерах, характеризующихся ограниченностью сегментальных движений, релаксация при прочих равных условиях протекает медленнее, чем, например, в термопластах с разветвленным строением макромолекул. [c.81]

Характер этой зависимости определяется соотношением между интегралами в правой части уравнения (6.14). Обычно принято считать, что при увеличении стеиени кристалличности общая суммарная ширина линии частично кристаллического полимера возрастает. Анализ уравнения (6.14) показывает, что такая зависимость возможна, когда основной доминирующий вклад в (бЯ) вносит первый интеграл правой части (6.14). Это условие выполняется, когда полимер находится при аморфной прослойки. Можно ожидать, что в этом случае и 1ц хс)>1 а хс), так как вследствие интенсивного сегментального движения в аморфных областях выше Т,, локальное поле усредняется во времени. Наиболее распространенным является именно такой характер зависимости бЯ от у.. [c.215]

Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Tg приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки. [c.67]

Указывалось, что в случае цыс-полимера температура, при которой проводилась регистрация спектров (45°С), оказывается выше температуры стеклования полимера Tg), при которой возбуждаются сегментальные движения полимера в аморфных областях. Ниже температуры стеклования сегменты аморфного полимера подвержены в основном колебательным движениям около фиксированных положений в неупорядоченной квазирешетке. Выше температуры Tg сегменты находятся в поступательном и диффузионном движениях, при этом полимер перестает быть стеклообразным и становится вязкотеку-чим (каучукоподобным). Таким образом, при 45°С молекулярное движение в г с-полимере достаточно интенсивно для того, чтобы вызвать эффективное усреднение магнитного окружения ядер. Динамическое сужение, имеющее место в вязкотекучем состоянии, и обусловливает достаточно хорошее разрешение в спектрах ЯМР полимера в блоке. [c.195]

При достаточно высоких температурах, превышающих некоторое условное значение, называемое часто температурой текучести 7т, интенсивность сегментального движения в аморфных полимерах настолько высока, что не связанные в сетку макромолекулы способны под действием внешних механических нагрузок к значительным перемещениям друг относительно друга. Физическое со--етояние полимера, соответствующее таким температурам, называют вязкотекучим, поскольку для него характерны большие необратимые деформации (течение). [c.39]

Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Т и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной [c.134]

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдви-говьгх усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. [c.184]

Поэтому, не будучи по строгому определению жесткоцет1Ными, волокнообразующие полиимиды имеют ту же прочность на растяжение и тот же модуль упругости, что и жесткоцепные полиамиды , но превосходят их по тепло- и термостойкости. В то же время их эластические свойства, и в первую очередь способность к проявлению вынужденной эластичности, сохраняются неизменными в чрезвычайно широком диапазоне температур (примерно от —200 до +300 °С), поскольку при очень медленных воздействиях (а стрелка действия при вынужденной эластичности всегда смещена в сторону больших т) проявляется уже независимость сегментальных движений, и полимер в целом перестает вести себя как псевдолестничный. [c.228]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

Аномалия вязкости, как уже было показано, является наиболее прямым следствием эластических деформаций. Нарушение способности к сегментальному движению в результате перехода макромолекулярного клубка в упругодеформированное состояние приводит к снижению затрат на внутреннее трение сегментов и к снижению вязкости. Поскольку процесс этот захватывает с ростом скорости сдвига все большее число молекул, вязкость постепенно падает, что характерно для полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. [c.169]

Первый тип диэлектрических потерь, называемых дипольно-сегментальными , связан с ориеитационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение, т. е. в высокоэластическом состоянии (выше Тс полимера). Второй тип—дипольно-групповые - потери —обу- [c.276]

Вязкость полимеров в стеклообразном состоянии составляет 10 -10 Па-с, а характерные времена сегментального движения вблизи Г,, превышают 10 -10 с. При заданном давлении значения полимеров намного вьппе соответствующих низкомол. мономерных жидкостей. В случае гибкоцепных полимеров растут с увеличением мол. массы, стремясь к нек-рому предельному значению, когда контурная длина цепей превьппает длину кинетич. сегмента, а вклад концевых групп в величину своб. объема и мол. подвижность становится пренебрежимо малым. Значение полимеров сильно зависит от давления, скорости нагрева (или охлаждения), частоты периодич. воздействия наблюдаются гистерезисные явления. При образовании полимерных сеток (благодаря поперечнььм хим. связям) возрастают. Наличие водородных и др. сильных межмолекулярных (полярных, ионных) связей также ведет к повышению 7 . При добавлении низкомол. пршиесей (пластификации) 7 полимера падает. Величина сополимеров (статистических и блоксополимеров) зависит от состава, совместимости и строения сомономеров. [c.426]

Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, гюстепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Наиболее заметное снижение должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины является одним из способов идентификации области стеклования и относится в наибольшей степени к аморфным полимерам. [c.383]

При переходе ог высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Г,. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок D ). Точка D не -связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок ВА) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Грст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков. [c.235]

По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны два вида релаксации дипольно-групповая и дипольно-сегмен-тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелкомасштабным движением диполей в главной цепи и боковых привесках (сразу отметим, что по классификации релаксационной спектрометрии это определение переходов включает как собственно р-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 представлены зависимости как для р- так и для а-переходов. В полимерах а-релаксация связана с сегментальным движением, которое ответственно за структурное и механическое стеклование. Если охлаждение расплава полимера происходит достаточно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная структура в ближнем порядке, а частоты воздействия электрических полей достаточно большие (обычно больше 10 " Гц), то сегментальная форма движения перестанет успевать следовать за изменением электрического поля раньше, чем произойдет структурное стеклование. Иными словами при температуре Та, > Гст тем большей, чем больше частота, будет наблюдаться электрическое стеклование, в результате которого полимер теряет свойства жидкого диэлектрика и приобретает свойства твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри- [c.240]

Вращение зонда в таких сетчатых системах при температурах ниже Тст практически изотропно, а зависимости IgX от 1/Т при различной концентрации ФГЭ (с увеличением содержания ФГЭ густота сетки уменьшается) описываются аррениу-совскими прямыми с увеличивающимся наклоном. Рост Е с разряжением сетки указывает на то, что движение зонда сопровождается перестройкой все более крупных кинетических единиц. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость —IgTo от Е сетчатого полимера. Для меток в области температур ниже Тст характер зависимостей от концентрации ФГЭ такой же, как для зонда. Вблизи Тст зависимость IgX от 1/Т меток претерпевает излом. Происходит изменение характера движения метки от мелкомасштабного к сегментальному с большей энергией активации, которая, наоборот, уменьшается по мере разрыхления сетки. Зонд слабо чувствителен к появлению сегментального движения, поскольку локализуется преимущественно в дефектных областях сетки (дырках), размер которых значительно превышает объем радикала. Вместе с тем Тс зонда растет, а Е падает с увеличением густоты сетки, что может свидетельствовать о росте структурной неоднородности системы доля крупных дырок увеличивается при одновременном уменьшении общей доли свободного объема за счет более сшитых участков. [c.290]

Время вращательной корреляции метки Тс определено в предположении ее изотропного вращения. Как видно, тс существенно отличается от Тсегм, рассчитанного для рассмотренной модели и имеющего величину в несколько наносекунд, типичную для виниловых полимеров. Энергия активации сегментального движения составляет 17 кДж/моль, а предэкспонен-та — То = 2- Ю- з с. [c.295]

Как показывает опыт, механическое растягивание полимеров вызывает смещений максимума диполь-но-эластических потерь, не влияя на дипольно-ра-дикальные. Ориентация, имеющая место при этом, приводит к механическому стеклованию (с. 465), цепи из-за усиления межмолекулярного действия становятся более жесткими, и затрудняется движение сегментов. Возросшее в результате этих процессов время релаксации находит свое отражение в указанном смещении максимума дипольно-эластических потерь. Так как ди-польно-радикальные потери не связаны с сегментальным движением, ориентация не влияет на них (рис. 183). [c.567]

Па-с. С другой стороны, температуру етеклования трактуют как температуру, ниже которой заморожено сегментальное движение полимерных молекул. Последнее определение можно сформулировать и по-другому. Можно считать, что Tg — это температура, выше которой начинает размораживаться сегментальная подвижность в аморфном полимере. [c.93]

Измерения пиков механических потерь на образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, обычно используются для выяснения механизма релаксационных процессов. Чаще всего для этого используется зависнмость tga = f(T). Если с увеличением степени кристалличности высота пика tgo [или площадь под этим пиком на кривой tgo—f(T)] возрастает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в кристаллических областях. Если высота максимума на ривой tgo = f(7 j убывает с po TOiM х, то считается, что этот процесс происходит в аморфных областях. Обычно пик tgo, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (аа-релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при х—н1) полностью вырождается. Положение аа-максимума на температурной шкале обычно зависит от х так же, как п Тg. Иногда полагают, что более достоверные сведения о природе релаксационных ма ксимумов можно получить, если изучать влияние кристалличности на интенсивность и положение максимумов функций E"=f(T) и J" = [(T). На первый взгляд зависимость пиков этих функций от х должна быть такой же, ак в случае максимумов на кривой tg8=f(T). Однако Грей и Мак-Крумм [16] обнаружили, что для релаксационного процесса, связанного со стеклованием политрифторхлорэтилена, Fmax возрастает с ростом степени кристалличности, а J max убывает. Такая зависимость максимумов различных вязкоупругих функций, обусловленных одним и тем же релаксационным процессом, от х длительное время не имела объяснения и казалась странной и аномальной. [c.268]