Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сетка статистическая теория

    Из приведенных в этом разделе работ видны успехи в развитии статистической теории деформации полимерной сетки. Вместе с тем, следует отметить, что отсутствует общепризнанная негауссова теория сеток, учитывающая как молекулярные взаимодействия, так и топологию реальной сетки. [c.122]

    В главе приведены наиболее распространенные варианты статистических теорий высокой эластичности сеток, а также предложенные уравнения деформации сеток и соответствующие им высокоэластические потенциалы, описывающие так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием понимается состояние, когда все физические процессы релаксации уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только химические узлы сетки полимера. [c.123]


    Статистическая теория высокоэластической деформации описывает экспериментальную кривую напряжение—деформация в пределах деформации не более 50% (рис. 8.8). Ограниченное совпадение теории и эксперимента обусловлено как несовершенством пространственной сетки (дефектами структуры) так и несовершенством теории, не позволяющей количественно описать зависимость [c.115]

    Классическая статистическая теория равновесной деформации полимерной сетки, развитая Куном [89] и другими учеными [90—92], в качестве модели использует полимерную сетку без дефектов. [c.161]

    В классической статистической теории считалось, что упругие силы суть результат изменения энтропии сетки из независимых гауссовых цепей, которые испытывают аффинную деформацию, как и весь образец в целом. Теорию уточняли как относительно статистики отдельных полимерных цепей, поскольку сразу стало ясным, что гауссова статистика не применима для коротких цепей и при больших деформациях [94], так и введением более реального представления о сетке, включая учет [c.164]

    Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности. [c.173]

    П Флори объяснил отклонение поведения реальных каучуков 07 статистической теории наличием в сетке дефектов, к которым он прежде всего относит цепи, связанные с ней только одним концом и, следовательно, не сопротивляющиеся нагрузке. Вычислив концентрацию их, он вывел для О следующее выражение  [c.379]

    В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]


    Таким образом, в соответствии со статистической теорией физические свойства вулканизата не зависят от химического строения цепей, а определяются только числом отрезков цепей (1/Л1с) или числом узлов в сетке. Результаты расчетов не зависят от выбора положения узлов в нерастянутом образце [8, с. 76], т. е. справедливы при любом произвольном положении поперечных связей и, следовательно, не зависят от строения каждой конкретной сетки. [c.15]

    Ограниченный характер выводов из классической статистической теории становится еще более очевидным, если учесть, что при больших растяжениях для описания кривой а—X нельзя пользоваться гауссовой статистикой. В противном случае точность определения энтропии деформированной сетки значительно уменьшается уже при растяжении отрезка цепи на 1/3 максимальной длины, а при растяжении более чем на 1/2 максимальной длины формулы расчета становятся неприемлемыми. В области растяжений, характерных для негауссовых сеток, несправедливо допущение об афинной деформа Ции сетки, возникают трудности при суммировании вероятностей распределения концов цепей по осям, появляется необходимость в учете заторможенного вращения в макромолекулах и т. д. [c.19]

    Сохранение глобулярной структуры в отвержденном полиуретане означает, что образование пространственного геля происходит за счет сшивания частиц микрогеля друг с другом либо непосредственно, либо через разветвленные макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. В настоящее время еще нет возможности выразить математически условия, в которых происходит формирование трехмерной сетки в первичном ассоциа-те, на его поверхности и в дисперсионной среде между частицами. Если на молекулярном уровне реакция еще, возможно, подчиняется закономерностям статистической теории гелеобразования, то влияние межмолекулярных взаимодействий на реакцию требует качественно нового подхода. Не исключено, что об уровне межмолекулярных взаимодействий окажется возможным судить [c.68]

    В статистической теории не рассматривается кинетика процесса и получаемые характеристики сетки относятся к какой-либо определенной степени сшивания. [c.39]

    Статистическая теория может быть обобщена на случай, когда одновременно с сшиванием происходит и деструкция исходных и образующихся молекул и сетки или само сшива- [c.52]

    Непосредственным результатом всех вариантов кинетической теории высокоэластичности является прямая пропорциональность между изотермическим (равновесным) модулем упругости и абсолютной температурой. Эта закономерность хорошо согласуется с экспериментальными данными, а вычисленные по формуле (3.7) значения модуля упругости по порядку величины совпадают с соответствующими параметрами каучуков. Следует отметить, что изложенная выше модель справедлива лишь для сравнительно малых деформаций. Интересно, что в этом варианте статистической теории не учитывается пространственная сетка, которую образуют полимерные цепи. Вместо этого молчаливо предполагается, что отсутствует необратимое перемещение цепей относительно друг друга при деформации. [c.78]

    Статистическая теория гелеобразования основана на представлении о том, что все образующиеся связи являются полезными с точки зрения формирования сетчатой структуры. Исключением является взаимодействие о монофункциональными мономерами, которое, однако, учитывается в рамках статистической теории. В этом случае известно, как и на что расходуются функциональные группы, способные продолжать или разветвлять цепь сетки. Конечно, существует достаточное число побочных реакций, которые могут приводить к потере функциональности (например, реакция декар-боксилирования кислоты) при потере реакционной способности функциональной группы в условиях проведения реакции. Эти реакции должны быть учтены как реакции обрыва цепи. В общем случае можно довольно просто рассмотреть вероятность обрыва [15]. Например, при /-функциональной конденсации введем величину р, характеризующую вероятность того, что, прореагировав с вероятностью а, функциональная группа погибла, т. е. не дала ни продолжения цепи, ни ее разветвления. В соответствии с общими методами теории ветвящихся процессов запишем производящие функции вероятностей [c.59]

    Обращает на себя внимание зависимость выхода золь-фракции от молекулярной массы используемого в синтезе олигомера с ростом выход золя повышается. Объяснение этому в рамках статистической теории найти труд--но. Более того, этот результат противоречит простому статистическому подходу. Необходимо принять, что увеличение молекулярной массы олигомера приводит к увеличению вероятности реакции обрыва цепи развития сетки,, возможно, из-за роста вероятности циклизации. [c.147]

    Закономерности образования трехмерных полимеров описываются статистической теорией гелеобразования. При этом полимерная сетка рассматривается как пространственная структура, в которой полимерные цепи соединены между собой в узловых точках (узлах). Число цепей, сходящихся в одном узле, называется функциональностью полимерной сетки /. Чаще всего / = 4. Цепи, оба конца которых участвуют в образовании различных узлов сетки, называются эффективными или активными. Щт, соединенные только о одним узлом, образуют дефекты сетки й яэ  [c.198]


    На основе представления об отдельной молекуле как о статистическом множестве сегментов, а об образце в целом как о статистическом множестве молекул была развита статистическая теория равновесной деформации [2], справедливая для трехмерной эластомерной сетки, т. е. для случая, 2,а когда высокоэластическая деформация не сопровождается деформацией течения. [c.305]

    Уравнения (5.34) и (5.35) были использованы в статистической теории эластичности для расчета энтропии системы, а затем упругой силы и модуля упругости в зависимости от частоты сетки полимера, который рассматривался в виде редкой молекулярной [c.138]

    В этом свете стоит вспомнить некоторые ранние теории эластичности каучуков, рассмотренные в этой главе, в основе которых лежат два вполне определенных прин- ципа 1) молекула свернута спиралью, 2) открытая сетка. В современной концепции эластичности каучука эти два принципа сохранились, хотя и в несколько измененной форме. На самом деле молекула —это своего рода пружина, хотя и сильно отличающаяся от обычной кольцевой спирали. Структура же каучука подобна сетке, но сетке особенной, включающей весь ансамбль молекул, а не отдельные компоненты двухфазной структуры. Основные различия между современной интерпретацией и ранними теориями состоят не в этих общих идеях, а в специфическом механизме проявления эластичности. Именно кинетическая, или статистическая, теория явилась ключом к проблеме эластичности. Она произвела переворот в области полимеров, сравнимый с переворотом, вызванным в физике и химии, атомистической теорией Дальтона в начале XIX в., которая дала первое удовлетворительное объяснение газовым законам, экспериментально установленным двумя столетиями ранее. [c.85]

    Экспериментально определено, что равновесный модуль высокоэластичности полиуретановых эластомеров, отличающихся степенью сшитости, линейно возрастает с температурой и изменяется с густотой пространственной сетки в хорошем соответствии с выводами из статистической теории высокоэластичности. [c.143]

    Теоретической базой для исследований структуры резин являются теория высокоэластичности резин и статистическая теория строения сеток. Эти теории дают возможность нутом измерения сравните гьно простых свойств резин — равновесного напряжения или набухания и содержания золь-фракции — количественно характеризовать наиболее важные параметры сетки, концентрацию поперечных связей и степень деструкции молекулярных ценой. [c.224]

    Таким образом, модель упорядоченных микрообластей не противоречит статистической теории высокой эластичности. При этом быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах обусловлена изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами) и подвижностью свободных сегментов, входящих в свободные цепи, а медленная высокоэластическая деформация, медленные физические релаксационные процессы и вязкое течение — временами жизни физических узлов сетки эластомера. Кинетическая стабильность физических узлов-микроблоков определяется методами релаксационной спектрометрии (см. гл. 3). [c.49]

    Ограниченный характер выводов из классической статистической теории высокоэластичности для описания реальной сетки становится еще более очевидным, если учесть, что при больших растяжениях при описании кривой ст — X нельзя пользоваться гауссовой статистикой [3]. [c.215]

    Хотя изложенные теоретические представления и недостаточны для полного описания кривой а—Я, они тем не менее позволяют достаточно точно описывать поведение реальных сеток в условиях, приближающихся к равновесным, и достаточно надежно определять равновесные молекулярные параметры трехмерных сеток. Для определения параметров сетки используют [7, 9] как уравнения (10.1 —10.3) статистической теории высокоэластичности, так [c.216]

    Возможность образования таких громадных сеток впервые отмечена Корозерсом [28], а основы для статистической теории, при помощи которой можно предсказать условия образования такой сетки, были заложены Флори [47]. При проведении опытов по сополимеризации систем, содержащих бифункциональные мономеры с двумя реакционноспособными двойными связями, такие широко разветвленные сетки появляются довольно внезапно, о чем свидетельствует быстрое желатинирование полимеризующейся системы. Теоретическая точка, в которой следовало бы ожидать появления такой желатинизации, была вычислена для смеси, состоящей из моно- и бифункциональных мономеров, в которых все двойные связи обладают одинаковой реакционной способностью [138, 150]  [c.155]

    Сформулированные простейшие соображения были положены в основу статистической теории равновесной высокоэластичности, развитой применительно к эластомерным сеткам. Основной ее результат в современном редставлении имеет вид [17]  [c.48]

    Длинные и гибкие цепи полимера способствуют монотонному частично неупругому деформированию материала при постоянной нагрузке, а именно деформации ползучести. В статистических теориях разрушения обычно специально не рассматривается степень деформации при ползучести. Можно напомнить (разд. 3.4, гл. 3), что кинетическая теория Журкова и Буше также не учитывает деформацию ползучести как один из видов деформирования. В теории Сяо—Кауша, разработанной для твердых тел, не обладающих сильной неупругой деформацией, рассматривается зависимость деформации от времени, которая считается, однако, следствием постепенной деградации полимерной сетки. Буше и Халпин специально рассматривают макроскопическую ползучесть, чтобы учесть соответствующие свойства молекулярных нитей, которые в свою очередь оказали бы влияние на долговечность материала. Согласно их теории, запаздывающая реакция матрицы каучука или термопласта вызывает задержку (вследствие влияния на /ь) роста зародыша трещины до его критического размера. [c.278]

    Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

    Причиной отклонения от статистической теории дефор.мации является существование в сшитьп полимерах наряду с сеткой, образованной химическими связями, флуктуаиионной сетки фн зических узлов. Такая сетка есть и в несшитых потимерах, но при достаточно интенсивном тепловом движении в результате приложения нагрузки больш-инство узлов разрушается и сетка становится нестабильной [c.250]

    В главе приведены наиболее типичные варианты статистических теорий сеток, ие учитывающих и учитывающих взаимодействия, ограничения и стесненность движения цепей сетки, а также предложены некоторые виды высокоэластических потенциалов и уравнений деформации сеток, описывающих так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии при относительно малых деформациях до 100—200 % растяжения (гауссова область) и при больших деформациях до 500—800 % растяжения (иегауссова область). [c.173]

    ТОГО эластомера СКМС-30 равновесный модуль <х, равен 1,4 МПа при 293 К, а E t) 0,4 МПа (при 273 К). Работа деформации W в соответствии со статистической теорией высокоэластической деформации больше для сшитого полимера, так как при этом происходит деформация сетки, состоящей из физических и химических узлов, тогда как для несшитого полимера деформируется сетка, состоящая только из физических узлов. Поэтому величина х = Аш/ш значительно меньше для сшитого эластомера. Совпадение значений Аш для сшитого и несшитого полимера свидетельствует о том, что наличие редкой химической сетки существенно не изменяет природу физических узлов в эластомере. [c.223]

    Согласно статистической теории эластичности, исходный неде-формируемый полимер представляют не как совокупность отдель-11ЫХ цепей, а в виде редкой сетки, состоящей из гибких составных частей, непрерывно изменяющих свою форму вследствие теплового движения. При этом допускается свободное вращение звеньев отрезков цепи, (Предположение о сетке необходимо для исключения процесса течения). При деформации такой идеальной сетки гибкие Отрезки цепей между узлами сетки распрямляются, это сопровождается уменьшением числа возможных конформаций, т. е. уменьшением термодинамической вероятности W и энтропии S. [c.165]

    Статистическая теория равновесной высокоэластической дс-формацни , не учитывающая взаимодействия между цепями сетки, приводит к следующему выражению для одноосного растяжения или сжатия  [c.74]

    Для определения параметров сетки используют как уравнения (1) —(5) статистической теории высокоэла-стичности, так и феноменологические уравнения, чаще всего уравнение Муни — Ривлина (6). Для измерения равновесного модуля Еос находят а при малых значениях Я в условиях максимального приближения к равновесным. Для определения наиболее точного значения равновесного модуля (используют образцы в виде полосок резины или эластичных нитей) вначале получают кривые релаксации напряжения для нескольких различных степеней растяжения е= onst в пределах, не превышающих е=100%, затем экстраполяцией находят равновесные напряжения, строят зависимость получен- [c.26]

    Лыкиным [41] был предложен метод раздельного определения констант скорости распада цепей и узлов сетки по данным релаксации напряжений. При разработке метода использовался аппарат статистической теории строения сеток, развитой Флори, Чарльзби, Приссом й другими исследователями [31, 42, 43], и статистической теории процессов деструкции и сшивания полимеров, развитой в общем виде Шульцем [44]. Пренебрегая вторичным сшиванием, Лыкий получил следующее уравнение, связывающее константы скорости распада узлов и цепей сетки (соответственно i и 2) с константами скорости релаксации напряжений (fep)  [c.158]

    Неогуковский материал, описываемый статистической теорией гауссовой пространственной сетки (см. следующую главу), соответствует первому члену ряда, т. е. [c.52]

    Кинетическая, или статистическая, теория эластичности непрерывно развивается, как это было показано выше на примере работы Маллинса. Считая концевые участки макромолекул связанными в общую пространственную сетку, можно видоизменить первоначальное уравнение Флори [c.219]

    Статистическая теория высокоэластической деформации. Основная величина, характеризующая форму макромолекулы или цепи сетки,— расстояггие между К01щами цепи h. Гибкость обусловливает способность цепной макромолекулы при тепловом движении принимать многочис-иеппые конформации. Поэтому любые [c.282]

    Чем больше межцепное взаимодействие, т. е. чем больше внутренняя энергия, тем меньше оправдывается статистическая теория эластичности, основанная на модели идеальной сетки. Так, показано [15], что эластические свойства полиалкилакрилатов хорошо описываются уравнениями статистической теории эластичности и упругая сила, возникающая в процессе их растяжения, в основном задается изменением энтропии. В отличие от этого полиалкилмет-акрилаты деформируются с увеличением энтропии и существенным изменением внутренней энергии, величина вклада которой зависит от степени растяжения. [c.140]

    Наиболее прямой мерой плотности сшивания является средняя степень полимеризации на один участок цепи сетки 2,., вычисляемая в соответствии со статистической теорией упругости каучукоподоб1Нз1х материалов (с.м. гл, 10, 5), [c.443]

    Определение указанных параметров возмо/кно при условии, что обе теории применимы для анализа структуры реальных вулканизатов. Как показала взаимная проверка статистической теории строения соток и теории высокой эластичности из независимых данных, обе теории дают почти количественное совпадение по концентрации поперечных связей в широкой области измонення густот сетки. [c.224]

Смотреть страницы где упоминается термин Сетка статистическая теория: [c.165]    [c.36]    [c.498]    [c.92]    [c.75]    [c.449]   
Физика упругости каучука (1953) -- [ c.59 , c.91 , c.103 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Сетки



© 2025 chem21.info Реклама на сайте