Общие условия электрохимического равновесия

Общие условия электрохимического равновесия [c.242]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Условия электрохимического равновесия могут быть выведены из общих условий термодинамического равновесия, если работу переноса заряженных частиц записать в виде отдельного члена [c.208]

Рассмотрим уравнение (2.65) в условиях электрохимического равновесия (обратимый потенциал) при неизменных химических потенциалах веществ (включая электроны), что имеет место в общем случае при неизменных температурах, летучести и активности веществ, участвующих в полуреакции. В этих условиях, несмотря на изменение одного или нескольких слагаемых в уравнении (2,65) (например, появление Дф за счет введения в раствор поверхностно-активных ионов), величина гальвани-потенциала сохранится постоянной. Произойдет лишь перераспределение между слагаемыми в (2.65), но результирующая величина Дх ф останется неизменной, выражаемой уравнениями типа (2.20) — (2.25). Поскольку гальвани-потенциалы не меняются, не изменится ни общая э. д. с. гальванического элемента [уравнения типа (2.41) и (2.42)], ни отдельные ОВ потенциалы [уравнения типа (2.63)]. Отсюда приходим к важному выводу, что адсорбция на электродах дипольных молекул и поверхностно-активных ионов хотя и влияет на отдельные скачки потенциалов на электродах, в целом не изменяет ни величин обратимых электродных ОВ потенциалов, ни э. д. с. гальванического элемента. [c.71]

Чтобы вывести общие условия равновесия для гетерогенной электрохимической системы, необходимо провести соответствующее обобщение фундаментального уравнения. Согласно 48, для вариации внутренней энергии можно написать [c.242]

Один из разделов теоретической электрохимии — теория электролитов — занимается изучением как равновесных, так и неравновесных свойств однофазных систем — электролитов. Другой раздел — электрохимическая термодинамика и кинетика — изучает общие условия равновесия на заряженных границах раздела фаз, строение этих границ, механизм и кинетические закономерности перехода заряженных частиц через межфазные границы. [c.6]

Один из разделов теоретической электрохимии — теория электролитов — занимается изучением как равновесных, так и неравновесных свойств однофазных систем — электролитов. Другой раздел —электрохимическая термодинамика и кинетика — изучает общие условия равновесия на заряженных границах раздела [c.7]

Соответственно с характером электрохимической реакции, протекающей у электрода в условиях динамического равновесия, можно было бы электроды, обратимые по отношению к катионам или анионам, рассматривать как окислительно-восстановительные. Однако принято называть собственно окислительно-восстановительными электродами (редокс-электродами) такие, которые состоят из индифферентного рабочего электрода (например, Р1) и раствора, содержащего сопряженную окислительно-восстановительную пару (табл. 4.2). Для редокс-систем органических веществ, потенциал которых в общем зависит от pH, например хипон — гидрохинон, [c.115]

Полученный результат вполне понятен, т. к. (XVI. 15) и (XVI. 16)—два следствия общего условия равновесия, выражаемого равенством электрохимических потенциалов. [c.309]

Для качественного рассмотрения особенностей электродных процессов удобно воспользоваться следующей гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных жидкостью, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра. Условием равновесия такой системы служит равенство уровней жидкости в обоих сосудах. Если поднять уровень жидкости в одном из них так, что возникнет перепад давления Ар, то начнется перетекание жидкости из одного сосуда в другой. Величина перепада давления Ар аналогична поляризации электрода в электрохимических процессах, скорость перетекания жидкости — скорости электродной реакции I, а каждая из соединительных трубок моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Общий перепад давления Др складывается из перепадов на каждой из трубок Ару Ap=2Ap Аналогично этому в электрохимической системе общая поляризация А определяется совокупностью поляризаций АЕ , соответствующих отдельным стадиям. Однако аналогичное соотношение [c.146]

Из уравнения (49.3) следует, что электрохимическую реакцию при ДрФ=0 можно рассматривать как химический процесс, поскольку в этих условиях ЛС=ЛС. Однако в общем случае ЛСу ЛО и условие равновесия электрохимического процесса [c.246]

В присутствии некоторых белковых остатков, окисляющихся на золоте при потенциалах выще 0,8 В и одновременно значительно ускоряющих растворение металла с поверхности электрода, равновесие Аич Аи+ + е реализуется при потенциалах, смещенных относительно стандартного потенциала пары Аи/Аи+ почти на 1 В в сторону менее положительных значений. При этом радикальные частицы, ионизирующие золото, сами восстанавливаются до исходных форм. Таким образом, реализуются условия жидкофазной каталитической реакции, имеющей электрохимический механизм общий процесс разделяется на две самостоятельные стадии, одна из которых включает переход электрона к реагенту (зо- лото) от катализатора (белковый остаток), а другая — переход электрона от реагента к катализатору, причем две эти парциальные реакции независимы друг от друга и могут быть локализованы в разных местах. [c.59]

Уже отмечалось, что адсорбция деполяризатора приводит обычно к значительному увеличению скорости электрохимической реакции. Это связано с резким повышением приэлектродной концентрации деполяризатора по сравнению с его концентрацией в растворе, в то время как общая скорость электродного процесса далека еще от уровня, определяемого диффузионной подачей вещества к электроду. В этих условиях вследствие адсорбции вещества скорость его доставки к электроду в начальный период адсорбции близка к предельной диффузионной, что обеспечивает быстрое накопление адсорбированного вещества на электроде вплоть до достижения адсорбционного равновесия. Резкое повышение приэлектродной концентрации вещества при его адсорбции особенно наглядно проявляется в случае электродных процессов, осложненных предшествующей химической реакцией, о чем речь будет идти в одном из следующих разделов. [c.31]

Представляется естественным при описании поведения электрохимических систем в условиях слабых гармонических отклонений от равновесия использовать представления неравновесной термодинамики. Такой подход является более общим и позволяет обойтись без знания кинетических соотношений, аналогичных уравнению замедленного разряда. Чтобы проиллюстрировать обобщенный метод, обратимся вновь к электрохимической реакции [c.24]

Другой путь количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств редокс-систем заключается в следующем. Пусть в раствор погружен электрод, изготовленный из химически инертного по отношению к раствору материала с электронной проводимостью (такой электрод можно идеализированно рассматривать как резервуар с электронами). Тогда возникает контакт между двумя фазами, имеющими общую частицу-электрон, и, если электроны способны преодолевать межфазовую границу, то условие равновесия для границы электрод — раствор характеризуется равенством электрохимических потенциалов электронов [c.9]

Для электрохимических потенциалов заряженных частиц остаются в силе все закономерности, изложенные выше для химических потенциалов нейтральных частиц. Так, условие равновесия различных фаз, содержащих общие компоненты, для заряженных частиц означает [c.316]

При построении электрического эквивалента по предложенному методу полную схему следует составлять из отдельных элементов, не учитывая взаимодействия их параметров. Это означает, что систему рассматривают как линейную. Однако электрохимическая ячейка, как известно, является в общем случае существенно нелинейной, и линеаризация допустима, строго говоря, только в окрестности состояния равновесия. Отсюда следует, что развитый метод построения эквивалентных схем справедлив лишь вблизи равновесной точки при чрезвычайно малых величинах приложенных ЭДС Е 4 рт/пЕ). Если это условие не удовлетворяется, то схема и ее параметры будут, очевидно, приближенными. Для того чтобы оценить точность этого приближения и, следовательно, сознательно пользоваться предложенными схемами в каждом конкретном случае, необходимо применить дополнительное математическое рассмотрение вопроса. Несмотря на возможные при этом математические трудности, развитие работ в этом направлении является несомненно желательным. [c.91]

Предположим, что исследуемый электрод находится в растворе состава НА + СА, где НА — кислота, СА — соль, причем соль присутствует в большом избытке. Концентрация же кислоты может изменяться лишь в небольших пределах, так что химический потенциал ионов А и С при этом остается практически постоянным хд- = = onst и р,с+ = onst. В качестве электрода сравнения используем платиновый электрод в том же растворе, через который будем пропускать водород под атмосферным давлением. Таким образом, получаем потенциалы ф по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе. Чтобы растворенный водород не подходил к рабочему электроду (1), между ним и электродом сравнения (2) имеется переходный мостик с краном. Исходя из общего условия электрохимического равновесия [см. уравнение (5.9)], можно записать [c.73]

Уравнения (2.5.25) являются следствием исключения из уравнений (2.4.1) для электрохимического потенциала = // + КТ r + ег (р, где // - стандартный химический потенциал, К - универсальная газовая постоянная, Т - температура (°К), (р — потенциал электрического ноля. По своему виду они совпадают с общими условиями допнаповского равновесия [3]. [c.126]

Итак, если использовать условие электрохимического равновесия Гуггенгейма, Христофера и Шипмана, можно доказать правомерность расширения пределов в уравнении (4.1.21), а также согласованность отдельных допущений теории Вагнера между собой и с более общими принципами термодинамики необратимых процессов. Как уже отмечалось в 2.3, условие (4.4.1) является частным случаем условия электрохимического равновесия, сформулированного термодинамикой необратимых процессов именно тогда, когда обеспечены равенства (4.4.4—4.4.9). [c.156]

Так как частные токи /л и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металл.з по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода ие являются функцией времени они определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если только известны электродная реакция, активности участвуюш,их в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. равновесной электрохимической системы определяется при этом изме-иенпем термодинамического потенциала протекающей в ней реакции. [c.277]

Следует отметить, что, раскрывая внутреннее содержание гальвани-потенциала, связанное с механизмом его возникновения, не следует забывать, что в конечном итоге нас интересует гальвани-потенциал (Да ф) при установившемся для полуреакции электрохимическом равновесии. Поэтому, хотя гальвани-потенциал может зависеть от пяти [уравнение (2.65)] или трех [уравнение (2.66)] скачков потенциала, его значение в этих условиях всегда остается тем, которое следует из общих термодинамических соотношений типа (2.20) — (2.25). Необходимо также иметь в виду, что если вместо Дфм и суммы ДфсИр Ч-+ Дфшр + Дфг в (2.65), (2.66) подставлять так называемые поверхностные потенциалы % (работа перенесения единичного заряда из точки в непосредственной близости от поверхности фазы в вакууме в глубь фазы), то следует учесть их изменение из-за взаимовлияния контактирующих фаз. Раствор влияет на поверхностный потенциал металла и, наоборот, металл — на поверхностный потенциал раствора. Этот эффект приводит к не- [c.70]

Можно, таким образом, вывести следующее правило если в бинарной системе устанавливается равновесие, то общий равновесный электрохимический потенциал такой системы будет очень близок к начальному потенциалу более отрицательной составляющей системы. В условиях достаточно быстрой диффузии в металлическом сплаве, для жидких металлических сплавов типа амальгам, выведенная закономерность будег довольно хорошо выполняться. Напр Имер, амальгама цинка имеет равновесный потенциал, близкий к таковому для чистото цинкового электрода. Однако, если бинарной металлической системой является твердый металлический бинарный сплав, дело будет обстоять значительно сложнее. [c.190]

Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медлен- уд Гидродинамическая мо-ной стадии. Это нетрудно понять, дель многсктадийной электрохими-если воспользоваться следующей ческой реакции гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных водой, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра (рис. 70). Условием равновесия такой системы является равенство уровней воды в сосудах А я Б. Если поднять уровень в сосуде А, то возникает перепад давления Лр и вода из сосуда А начинает перетекать в сосуд Б. Величина перепада давления Ар аналогична поляризации электрода АЕ в электрохимической системе, а скорость перетекания воды — скорости электродной реакции . Каждая из соединительных трубок при этом моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Скорость перетекания воды из сосуда А в сосуд Б определяется пропускной способностью самой узкой трубки, а перепад давления Др, который складывается из перепадов на каждой из трубок, в основном сосредотачивается также на этой лимитирующей трубке Ар Дрл . Аналогичным образом общая скорость электродного процесса определяется скоростью лимитирующей стадии, а общая поляризация АЕтнАЕ . [c.171]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие (менять температуру, концентрацию, давление), то равновесие будет смещаться в сторону, определяемую этим воздействием, до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип Ле-Шате-лье или принцип подвижного равновесия). При постоянных условиях и бесконечно медленном процессе (7 0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Обратимый электрохимический процесс, кроме О, характеризуется тем, что вся совокупность элементов (веществ), в нем участвующих, проходит в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, но в обратной последовательности. Если это второе условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Необратимая электрохимическая реакция протекает до полного превращения исходных продуктов в конечные. В этом случае система проходит через последовательность состояний, которые не могут быть описаны с помощью небольшого числа общих для всей системы однородных свойств (характеристик). [c.143]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

Определив опытным путем при Рн и 298° К, можно вычислить активность ионов водорода и pH в исследуемом растворе. В случае применения водородного электрода при электрохимических измерениях необходимо тщательно очищать водород от различных примесей, особенно от HjS и HgAs, которые отравляют поверхность платины и тем самым препятствуют установлению равновесия Hg 2Н + 2ё, а также от кислорода, который может непо средственно соединяться с водородом на поверхности платины, нарушая равновесие. Необходимо точно измерять парциальное давление водорода J°h, (оно находится по общему давлению и давлению водяного пара при данных условиях). Кроме того, газообразный водород должен поступать к платиновой проволоке с определенной скоростью. Все это делает водородный электрод громоздким и неудобным при электрохимических измерениях. Поэтому чаще применяется более простой каломельный электрод, обладающий устойчивым и отлично воспроизводимым потенциалом. [c.294]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Электрохимические реакции часто осложняются предшествующими или последующими химическими реакциями. Делахей [22] показал, что ускоренный массоперенос, связанный с коротким временем измерения в ВПТ, повышает вероятность обнаружения этим методом сопряженных химических реакций. Основные исследования по сочетанию электрохимических реакций и химических реакций в ВПТ провели Смит с сотр. [23]. Ими даны общие точные выражения для активной и реактивной составляющих фарадеевского импеданса в случаях осложнения электрохимических реакций последующими или предшествующими гомогенными химическими реакциями в растворе. Эти выражения позволяют вычислить соответствующие токи в ВПТ-С с ФС на основе табулированных значений функций констант равновесия со путствующих реакций, если известны константы их скорости. В свою очередь, по значениям токов в различных условиях опыта можно вычислить кинетические параметры сопутствующих химических реакций. Однако уравнения Смита очень громоздки, и обычно при расчете кинетических параметров пользуются выражениями, основанными на концепции реакционного слоя [24], хотя они и обременены некоторой погрешностью. [c.48]

За последнее время цехи электролиза первого алюминиевого завода перешли на работу с высоким уровнем металла в ваннах при пониженной температуре электролита. Такой режим благоприятен для получения высоких технологических показателей, т. е. по выходу металла, но он делает электролизные ванны особенно уязвимыми при прекращении или ограничении электроснабжения. Нормально работающая электролизная ванна характеризуется установившимся термическим (тепловым) равновесием в условиях заданного технологическим цроцесоом Температурного режима, т. е. при температуре электролита, равной 935—950° С. Электрическая энергия постоянного тока подводится к ванне в результате прохождения тока через ошиновку ванн, анодные устройства, слой расплавленного электролита и, наконец, катодные устройства с токопод- Водящей системой, т. е. через цепь сопротивлений, она превращается в тепловую энергию. Определенная часть электрической энергии расходуется на электрохимический процесс разложения глинозема. Однако не все выделяемое тепло используется ваннами, часть его идет на бесполезный нагрев элементов сопротивления (ошиновка, кожух и др.) и переходит в окружающую среду. Полезное использование электрической энергии на разложение глинозема составляет 38%, или примерно /з общего количества по- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология