Методы изучения кинетики сложных химических реакций

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.386]

Перечислите условия, при которых возможно изучение кинетики сложной химической реакции кинетическим изотопным методом. [c.294]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

Применение газовой хроматографии для исследования кинетики и механизма органических реакций началось лишь в 1959 г. В настоящее время без этого метода не обходится практически ни одно кинетическое исследование. Газовая хроматография дает возможность фиксировать изменение концентрации всех компонентов, образующихся в ходе реакции, что делает ее практически незаменимой при изучении кинетики сложных химических процессов. [c.137]

Метод хронопотенциометрии удобен для изучения кинетики химических реакций. Простота математической постановки задачи позволяет рассмотреть в хронопотенциометрии более сложные реакционные схемы, чем, например, в полярографии. Теоретические основы метода были изложены в работе [1]. Применение хронопотенциометрии для изучения кинетики сопутствующих химических реакций рассматривается в работах [3, ПО, 111]. [c.84]

Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций аппаратурно прост и не осложняет течение процесса какими-либо внешними воздействиями. При современной чувствительности фотоумножителей, регистрирующих излучение, возможно изучение многочисленных реакций со слабым свечением. Однако хемилюминесценция является сложным явлением, связанным как с химической реакцией, так и с физическими процессами возбуждения и передачи энергии, и использовать ее для изучения кинетики и механизма реакции можно только в сочетании с другими независимыми методами исследования. [c.120]

Поскольку химические реакции с нулевым тепловым эффектом крайне редки, калориметрический метод можно считать универсальным. Эта особенность метода очень ценна, когда другие методы изучения кинетики реакций оказываются малоэффективными (например, в многокомпонентных твердых смесях или сложной смеси растворителей). Калориметрический метод может применять- [c.309]

Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики. В настоящее время интенсивно развивается новое направление по применению статистических методов для изучения механизма и определения кинетических констант сложных химических реакций. Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов планирования экстремальных экспериментов для определения констант уравнений формальной кинетики. Наибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований. Например, скорость реакции [c.247]

В предыдущих главах книги мы рассматривали изотопные эффекты водорода на примере реакций, механизмы которых были не слишком сложны и более или менее известны по другим данным. Основная цель состояла в том, чтобы выяснить степень проявления изотопных эффектов при одиночных стадиях реакций. Очевидно, что чисто теоретическими методами этого нельзя сделать с большей точностью. С другой стороны, нет оснований предполагать ошибки в теории, поскольку величины экспериментальных значений изотопных эффектов редко выходят за пределы, указываемые теорией в условиях разумных допущений. Причины неудач теории в ее современном виде следует искать в недостатке исходных данных. Вместе с тем измерение изотопных эффектов может служить эмпирическим, полуколичественным или качественным методом для выяснения механизма химических реакций различной стеиеии сложности. Имеющийся опыт уже показал целесообразность его использования в качестве дополнительного средства, когда более классические методы изучения кинетики реакций ие дают возможности сделать определенные выводы. [c.109]

В заключение замечание о том, что хотя метод стационарных концентраций весьма плодотворен в области изучения механизмов сложных химических превращений, он один не может однозначно решить вопрос о правильности предполагаемых элементарных стадий. Дальнейшие примеры его использования можно найти в главе 10, посвященной кинетике фотохимических реакций. [c.77]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. И. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке обш.их методов подхода к изучению сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный им метод стационарных концентраций лежит в основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах академиком Н. И. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншельвудом. [c.3]

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), получивший широкое применение, в частности, для определения строения некоторых видов органических молекул, основан на исиользовании различия магнитных свойств атомных ядер. Так, спин ядра в атомах С, равен нулю, в атомах Н, ои равен половине, а в атомах Ы, — единице . Метод ЯМР дает возможность определять строение молекул некоторых органических соединений, подвижность частиц в кристаллах в разных условиях. Он все шире применяется при изучении кинетики и механизма химических реакций, состоятя веществ в растворах, процессов протонного обмена между молекулами в растворах, для анализа сложных смесей продуктов реакций и для других целей. [c.90]

Большинство химических превращений в газовой и жидкой фа зах относятся к сложным химическим процессам, протекающим через ряд стадий (элементарных реакций). Совокупность всех стадий такого процесса, в итоге которых возникают наблюдаемые продукты, а также данные влияния концентрации, температуры, давления и других физико-химических факторов на скорости элементарных реакций позволяют представить механизм сложного процесса. Первоначальная задача изучения сложного химического процесса состоит в выяснении совокупности отдельных стадий различными химическими или физическими методами. Среди химиков распространено представление о том, что для решения этой первой фактически качественной задачи достаточно средств химии и физики без использования методов химической кинетики, т. е. без изучения скорости реакций. Однако понять количественные соотношения наблюдаемых выходов продуктов не удается, если не изучены скорости их образования. Следует иметь в виду, что состав главных продуктов определяется наиболее быстрыми реакциями, а кинетика сложного превращения или, как говорят, брутто-реакции — наиболее медленными реакциями. Поэтому выяснение механизма сложной реакции никогда не ограничивается установлением качественного и количественного состава продуктов превращения с помощью физикохимических методов исследования и наметкой схемы или механизма превращения, всегда носящий характер гипотезы, а проводится еще и детальное изучение скоростей сложной реакции и ее отдельных стадий. [c.213]

При решении вопроса о механизме сложного процесса теоретическое и экспериментальное изучение скоростей отдельных стадий или элементарных реакций ( кинетических индивидуумов — по образному выражению Н. А. Шилова) с участием радикалов и молекул является весьма важной кинетической задачей, поскольку в схемы превращений многих соединений различных классов входят отдельные радикальные реакции или даже целые блоки из них. При их помощи составляют или моделируют механизмы сложных химических превращений, необходимые для объяснения изученной кинетики брутто-реакции, наблюдаемого порядка, эффективной энергии активации и концентраций активных проводников химического превращения — радикалов, возникающих в зоне протекания процесса. Если экспериментальное изучение констант скорости соответствующих элементарных реакций по тем или иным причинам затруднено или невозможно, используют эффективные методы расчета кинетических параметров этих реакций. Разумеется, моделирование сложного процесса из отдельных элементарных реакций правомочно лишь тогда, когда реакции протекают независимо друг от друга. [c.214]

Появление или отсутствие спектра ЭПР в исследуемом образце дает полезную информацию о строении вещества. При изучении химических процессов на этом основании может быть сделан вывод о радикальном или ионно-радикальном механизме реакции. При изучении строения сложных комплексов или твердых тел, содержащих тяжелые атомы с неспаренными электронами на внутренних оболочках, отсутствие сигнала ЭПР может служить указанием на особенности электронной структуры этих атомов. Применение метода ЭПР позволило обнаружить неспаренные электроны в сложных органических соединениях. При помощи метода ЭПР оказалось возможным провести количественные измерения диффузии свободных радикалов и кинетики элементарных актов с участием радикалов [c.61]

Спектроскопия ЭПР применяется не столь широко, так как этим методом могут исследоваться лишь объекты, обладающие парамагнитным моментом, т. е. частицы (молекулы, радикалы, ионы и др.) с неравным нулю суммарным электронным спином, парамагнитные центры в кристаллах и т. д. При наличии эффекта ЭПР из спектра получают ценнейшую информацию о структуре и динамике изучаемых систем. Этим методом решают разнообразные задачи химической кинетики от выяснения механизмов простых свободно-радикальных реакций до изучения сложных биологических процессов и многие другие структурно-аналитические задачи. [c.7]

Предмет изучения химической кинетики — процесс химического превращения, закономерности его протекания во времени. Разнообразие химических реакций и условий, в которых они протекают, приводит к большому набору различных кинетических методов исследования. В широком диапазоне меняются скорости химических реакций. Для измерения высокоскоростных процессов разработаны специальные, подчас достаточно сложные методы исследо-вання. [c.3]

Поскольку во многих сложных реакциях принимают участие разнообразные элементарные реакции образования и превращения активных частиц — радикалов, ионов, ион-радикалов и т. д., то важной задачей химической кинетики становится изучение таких элементарных реакций. Эти реакции очень часто протекают с высокой скоростью, и поэтому для их исследования разработаны специальные методы и аппаратура. Полученные здесь результаты важны, во-первых, для проверки схем сложных химических процессов во-вторых, для решения ряда технических задач в-третьих, как основа для анализа вопроса о строении соединений и их реакционной способности. [c.7]

Инфракрасная (ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается- этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в эмульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. Для биолога ИК-спектроскопия - перспективный метод изучения транспорта биологически активных веществ в живой ткани, ключ к структуре многих естественных антибиотиков и путь познания строения клетки. Физикохимику метод позволяет приблизиться к пониманию механизма гетерогенного катализа и кинетики сложных реакций. Он служит дополнительным источником информации при расшифровке структуры кристаллов. В этих и многих других областях знания ИК-спектроскопия служит исследователям мощным средством изучения тайн вещества. Вероятно, справедливо будет сказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна. [c.9]

Во многих сложных химических процессах принимают участие разнообразные элементарные реакции образования и превращения активных частиц - радикалов, ионов, ион-радикалов, молекулярных комплексов и т. д. Поэтому, в-пятых, важной задачей кинетики стало изучение и описание элементарных реакций с участием химически активных частиц. Элементарные акты химического превращения разнообразны, они могут быть описаны тео тически методами квантовой механики и математической статистики. В-шестых, в химической кинетике исследуют связь между строением частиц-реагентов и их реакционной способностью. [c.16]

Неотложная задача — разработка надежных и достаточно простых методов исследования кинетики гетерогенных процессов в сложных системах. В этой области не преодолен существенный разрыв между высоким уровнем общетеоретических построений и возможностями их применения для изучения кинетики конкретных процессов, но интенсивно развиваются феноменологические теории и расширяется круг методов [48 . Имеются успехи в развитии методов изучения быстрых реакций в растворах, а также в некоторых других разделах химической кинетики. Однако в целом пока сохраняется положение, при котором в связи с трудностью получения надежной кинетической информации сведения о механизме процессов во многих случаях получают не с использованием кинетических данных, а по результатам изучения промежуточных и конечных продуктов физическими или другими методами. [c.218]

В настоящее время при изучении кинетики химических реакций (особенно сложных) рекомендуется пользоваться машинным методом решения кинетических уравнений путем моделирования процесса химического превращения на АВМ. Это позволяет сократить количество трудоемких и длительных экспериментов, что значительно облегчает и ускоряет работу исследователя. Таким образом, решение кинетических уравнений на АВМ осуществляется во много раз проще и быстрее. Но главное преимущество машинного метода состоит в том, что на ЭВМ можно решать и те задачи, для которых точное аналитическое решение невозможно, а приближенное слишком трудоемко и связано с большими затратами времени. [c.76]

В книге приведено теоретическое и экспериментальное обоснование и практическое применение метода расчета и моделирования сложных хемосорбционных процессов разделения газовых смесей. Метод основан на изучении закономерностей кинетики массопередачи с химической реакцией произвольной скорости. [c.220]

Вычисление абсолютных скоростей реакции , стерических факторов и т. и. по теории переходного состояния базируется на экспериментальных спектроскопических данных. На этом основании можно построить более или менее близкую к объективной реальности модель химической структуры исходных и промежуточных реагирующих веществ. Спектроскопия является весьма чувствительным методом, позволяющим изучать кинетику и механизм химической реакции, не нарушая и не прерывая ее. Особенно большое значение спектроскопический метод имеет при изучении сложных газовых реакций, сопровождающихся очень быстрым возникновением промежуточных реагирующих веществ. [c.91]

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

Как указывалось выше, для определения порядка реакции необходимо экспериментально определить изменение концентра-ции одного из реагирующих веществ (исходных или продуктов реакции) во времени в процессе течения реакции. Измерение концентрации может быть произведено или химико-аналитическим путем или с помощью физико-химических методов. Перед проведением химического анализа необходимо применить закалку — например охлаждение реакционной смеси, для того чтобы скорость реакции уменьшилась и за время отбора пробы и производства анализа концентрации практически не менялись бы. Так, например, при изучении кинетики гидролиза сложных эфиров (этилацетата, метилацетата и др.) в водных растворах проба реакционной смеси отбирается через определенные промежутки времени, переносится в колбу с охлажденной водой, после чего титруется щелочью. [c.17]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

В связи с кратким рассмотрением различных методов изучения химического механизма реакций укажем, что в последнее время, благодаря созданию электронных вычислительных машин, появилась возможность численного решения систем дифференциальных уравнений кинетики [486] это должно сыграть большую роль при изучении механизма сложных химических реакций, а также реакций, протекающих в неизотермических условиях. Заметим, что методы расчета скоростей обратимых и необратимых реакций, протекающих в условиях изменяющейся температуры (например при охлаждении газов, в частности при закалке реагирующей смеси), недавно были предложены Генсслеиом и Маккензи [645]. [c.67]

Монография посвящена изучению механизма и кинетики сложной химической реакции с помощью методов планирования эксперимента. Показано, что использование методов планирования эксперимента позволяет значительно сократить объем экспериментальной работы и повышает точность и надежность исследований, что подкрепляется практическими примерами. Эти методы цолезны исследовательским химическим лабораториям. [c.2]

Небольшое усложнение схемы приводит к необходимости интегрировать уравнения кинетики численно. Применение для этих целе11 ЭВМ должно сыграть большую роль при изучении механизма сложных химических реакций, а также реакций, протекающих в неизотермических условиях [122]. Действительно, найти механизм реакции в сложных случаях без использования ЭВМ оказывается практически невозможным [123,124]. Физико-химики все чаще приходят к выводу о том, что математическое моделирование кинетики на ЭВМ должно быть обязательным важным дополнением к экспериментальным методам изучения механизма сложных реакций [124а, 125]. Здесь необходимо заметить, что первая попытка численного интегрирования системы кинетических уравнений большой размерности была предпринята еще в 1940 г. [126]. Авторы [126[ применили для этих целей механически 1 дифферен- [c.112]

За последние 25 лет химическая кинетика добилась больших успехов в изучении механизма сложных химических реакций, в частности, реакций свободных радикалов. Разработаны разнообразные методы количественного изучения элементарных химических реакций. Измерены тысячи констант скоростей для сотен разнообразных химических реакций. Химику станс ится все труднее ориентироваться в обширном и быстро растущем материале по кинетике химических реакций. Это приводит к большим затратам времени на поиск, сбор, и оценку количественных кинетических данных, к ненужной повторяемости (дублированию) исследовАний, к тому, что богатый материал, уже накопленный в химической кинетике, очень часто не используется в полной мере для сопоставления, трактовки и анализа новых экспериментальных данных. Назрела необхолимость в создати серии справочных изданий П01 константам скоростей реакцлй. Такая работа была начата несколько лет назад по инициативе академика В.Н.Кондратьева и в настоящее время ведется под его руководством в Институте химической физики АН СССР. [c.3]

Важнейшей задачей современной химической кинетики является исследование элементарных стадий, определяющих механизм сложных химических реакций. Решению этой чрезвынайно сложной задачи посвящена значительная часть 50-летней научной дея-тельностн академика Виктора Николаевича Кондратьева. Его работы в области строения молекул, их взаимодействия со светом, диссоциативной ионизации, созданные им методы линейчатого поглощения и калориметрического зонда явились основополагающими для развития количественных исследований элементарных химических процессов. Исследования В. Н. Кондратьева и его учеников, посвященные механизму горения, экспериментальной проверке теории разветвления цепных реакций, и многие другие служат образцом изучения элементарных стадий сложных процессов. Являясь председателем Научного совета по химической кинетике и строению АН СССР и членом ряда международных научных организаций, В. Н. Кондратьев ведет большую научно-организационную работу, направленную на развитие кинетических исследований и систематизацию констант скоростей элементарных процессов. [c.3]

В то же время теория процессов горения до настоящего времени развита недостаточно полно, отсутствуют методы расчета должной точности. В результате возникает необходимость длительной кропотливой опытной доводки почти всех устройств и агрегатов, в которых протекает процесс горения. Можно назвать причины существующего положения. Во-первых, главный участник процесса горения — топливо — является комплексом природных органических веществ очень сложного химического строения. Правда, при нагреве и взаимодействии с окислителем происходит распад этих комплексов на простые соединения и элементы, но при анализе процесса горения невозможно обойтись без учета поведения горючего в его исходной форме и промежуточных состояниях. А это крайне, затрудняет изучение процесса. Во-вторых, в процессе горения, так же, как и в других химических пронессах, обязательны два этапа создание молекулярного контакта между горючим и окислителем (физический этап) и само взаимодействие молекул с образованием продуктов реакции (химический этап). При этом второй этап протекает только у молекул, находящихся в особом энергетически или кинетически возбужденном состоянии. Возбуждаются же молекулы в результате начавшегося процесса. Поэтому при изучении процесса горения нельзя рассматривать участвующие в нем вещества как однородную массу одинаковых средних молекул. Даже при рассмотрении простейших реакций горения необходимо учитывать различия между отдельными молекулами, составляющими сложную полисистему. В-третьих, горение принципиально не является равновесным процессом. При горении обязательно возникают неоднородности состояния молекул, их концентраций, неравномерности полей температур и скоростей потоков. Из этого вытекает необходимость одновременного решения нестационарных задач массо- и тепло-переноса и химической кинетики в движущихся потоках, причем наиболее часто при турбулентности, вызванной самим процессом горения. [c.4]

В-седьмых, химическое превращение в лабораторных и технологических условиях часто сопровождается массо- и теплопе-реносом. Изучает эти сложные процессы макрокинетика, используя для анализа и описания математические методы. Таким образом, предметом химической кинетики является всестороннее изучение химической реакции закономерности ее протекания во времени, зависимость от условий, механизм, связь кинетических характеристик со строением реагентов, энергетикой процесса и физикой активации частиц. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология