Электронная интенсивность в спектре

Кроме линий, соответствующих возбуждению нейтральных атомов, в пламенных спектрах часто наблюдаются линии и полосы молекул и радикалов. При этом возможны наложения спектров, обусловленных процессами возбуждения электронов, и спектров, связанных с изменениями колебательного и вращательного движения атомов в молекулах. Возникающие при этом полосатые спектры уже нельзя разрешить самыми чувствительными приборами. Иногда их можно использовать для целей количественного анализа (например, интенсивную полосу излучения радикала СаОН или молекулы СаО). [c.374]

Рис. 10, Переходы (а) и спектральные линии (б) в электронно-колебательном спектре излучения (толщина линий, изображающих переходы, соответствует вероятности перехода толщина линии в спектре — интенсивности)

Наряду с частотой каждый переход характеризуется вероятностью. Вероятность перехода вместе с заселенностью начального и конечного состояний электронами определяет интенсивность полосы. При этом интенсивность спектров поглощения зависит от заселенности нижних уровней, а спектров испускания — от заселенности верхних. [c.212]

Ввиду пропорциональной зависимости между интенсивностью спектра тормозного излучения и квадратом высокого напряжения стремятся использовать рентгеновские трубки с максимально допустимым напряжением. Однако при определении легких элементов при высоком напряжении появляется очень сильное диффузное излучение, ухудшающее соотношение интенсивности линии к фону. Во избежание колебаний интенсивности подаваемое на трубку напряжение стабилизируют электронными приборами. [c.204]

ЭОС широко используется для анализа поверхности благодаря сочетанию малой глубины отбора информации и высокого пространственного разрешения. Продольная локальность определяется средней длиной свободного пробега электронов (см. разд. 10.1.1), которая находится в пределах от 0,5 до 10 нм. Малое значение поперечной локальности достигается за счет возбуждения оже-электронных сигналов тонко сфокусированным электронным пучком (Ео = 3-10 кэВ). Интересующую область для анализа можно выбрать с помощью электронных изображений (в режиме детектирования вторичных электронов). Минимальный диаметр пучка ограничен величиной 100 нм вследствие необходимости работать с пучками высокой интенсивности для получения хорошего соотношения сигнал/шум. Пики оже-электронов в спектре располагаются на сильном непрерывном электронном фоне, возникающем вследствие многократного рассеяния электронов (рис. 10.2-12). Для более четкого выделения пиков часто записывают первые производные спектров. Для количественного анали- [c.339]

Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появлением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматического света двух симметрично расположенных линий - спутников [35]. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС построены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафиолетовой области, их наблюдение и использование представляет дополнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удобного источника монохроматического излучения. По мере приближения частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения вещества явление КРС усложняется в пределе должно возникнуть электронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излучения, а при соответствующих условиях - и флуоресценция. [c.207]

Ионная бомбардировка приводит к гораздо более существенным изменениям ИК-спектра полиэтилена, чем электронная. Интенсивность поглощения, обусловленного возникающими при бомбардировке СО-группами, зависит от энергии и массы ионов и сильно возрастает в случае ионов 0+ (рис. 115). [c.171]

Е. В. Л у н н н а, В. Б. Г о л у 6 е в (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Нами была изучена адсорбция акцепторных органических молекул хинонов на поверхности окиси алюминия. Оказалось, что в определенных условиях почти все изученные нами хиноны от фторанила, одного из сильнейших акцепторов, до антрахинона, акцепторные свойства которого незначительны, содержат в спектрах ЭПР один и тот же широкий сигнал, состояш ий из шести компонент равной интенсивности. Спектр резко отличается от спектров соответствующих семихинонов по величине полного расщепления (— 50 а) и сверхтонкой структуре и не содержит расщепления от кольцевых атомов водорода и фтора. Такой спектр может возникнуть только в результате контактного взаимодействия неспаренного электрона, локализованного вблизи атома алюминия, с ядром атома алюминия (s = Д). Интегральная интенсивность спектра примерно одинакова для разных хинонов и составляет 10 спин/г. [c.233]

Основные особенности структуры и распределения интенсивностей в электронных полосатых спектрах были объяснены на основе принципа Франка — Кондона, сформулированного [131, 132] в 1926 г. Принцип Франка — Кондона вытекает и.з предположения, что из-за большой разницы в массах ядер и электронов за время электронного перехода расположение ядер- [c.665]

Несмотря на эти недостатки, спектроскопию КР применяли для исследования некоторых систем металл — лиганд [12—15], а также для изучения взаимодействия комплексов платины (II) с такими основаниями, как цитидин и уридин [16]. Проблема низкой интенсивности спектров КР может быть решена использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. В ней частота рамановского возбуждения соответствует частоте полосы электронного спектра поглощения лиганда или комплекса. Впервые этот метод применили для исследования взаимодействия тетрацианэтилена с органическими электронодонорными соединениями. Полученные константы устойчивости, несмотря на сравнительно низкую воспроизводимость, хорошо согласуются с величинами, определенными другими методами [17]. В связи со снижением общей интенсивности из-за поглощения излучения образующимся комплексом в качестве внутреннего стандарта использовали полосу растворителя. [c.148]

Чтобы получить в баллоне объемом приблизительно 3 л (средний объем большинства выпускаемых приборов) давление порядка 10 мм рт. ст., требуется примерно 1 мкмоль вещества. Если объем баллона уменьшить до 300 мл, то для создания того же давления достаточно уже 0,1 мкмоль вещества. В обоих случаях давление в ионном источнике одинаковое и масс-спектр получается той же интенсивности. Однако в небольшом баллоне количество вещества будет убывать скорее, и, следовательно, в ходе развертки спектра давление, а значит и высота пиков, будут уменьшаться быстрее. В отличие от требований, предъявляемых к количественному анализу, нри получении качественных спектров этим эффектом можно пренебречь. Более того, поскольку скорость диффузии через напускную диафрагму обратно пропорциональна корню квадратному из молекулярного веса, это уменьшение менее заметно для больших молекул. Увеличение отверстия в напускной диафрагме между системой напуска и ионным источником приводит, естественно, к тому же результату, что и уменьшение объема напускного баллона. Самый простой путь изменения интенсивности спектра заданного образца состоит в варьировании тока ионизации (интенсивности электронного пучка), который в большинстве масс-спектрометров можно легко менять в пределах динамического диапазона, равного десяти. [c.304]

Перераспределение электрического заряда при переходе из основного состояния в возбужденное обусловливает в молекуле переходный момент, характеризующийся не только своей величиной, но также и своей ориентацией в молекуле. Для того чтобы переход мог происходить, направление переходного момента должно совпадать с вектором электрического поля света. Как будет указано ниже, некоторые молекулы могут претерпевать два электронных перехода, различающихся направлением переходного момента (и своей энергией). В спектрах этих молекул, называемых оптически анизотропными, возникают две полосы поглощения различной длины волны и интенсивности, обусловленные разными переходами N—> . Переходы такого типа обусловливают возникновение интенсивных спектров органических молекул в ультрафиолетовой и видимой областях. [c.556]

Рассеяние света молекулой как в форме релеевского рассеяния, так и в форме излучения комбинационного рассеяния основано на том, что колеблющееся Электрическое поле падающего светового луча, воздействуя на электроны, вызывает периодически изменяющийся электрический момент молекулы. Амплитуда колебания этого электрического момента тем больше, чем больше поляризуемость облучаемой молекулы. Более точная теория показывает, что интенсивность обычного рассеянного света зависит, помимо интенсивности облучающего света, только от поляризуемости облучаемой молекулы, а на интенсивность излучения комбинационного рассеяния, кроме интенсивности облучающего света, влияет изменение, которое испытывает поляризуемость вследствие непостоянства расстояний между атомными ядрами. Если на поляризуемость практически не влияют колебания ядер, так как электронное облако, окружающее одно ядро, только очень слабо воздействует на другое, то излучение комбинационного рассеяния может не обладать заметной интенсивностью. Сильное взаимное влияние электронных облаков всегда проявляется в тех случаях, когда атомы, участвующие в создании молекулы, имеют общие электроны. Поэтому спектры комбина- [c.345]

Электрон, находящийся в такой яме, имеет дискретные энергетические уровни и характеризуется определенным короткоживущим интенсивным спектром поглощения. Для водного раствора максимум полосы поглощения гидратированного электрона при 25 ° С находится при длине волны 720 нм (1,73 эВ) (рис. 7.11). [c.173]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Трициклические углеводороды с двумя бензольными кольцами и одним пятичленным насыщенным кольцом (аценафтен) несколько слабее адсорбируются на кристаллах карбамида и его комплексах с н-алканами. Это можно объяснить тем, что в насыщенном кольце на один углеродный атом меньше, чем у тетралина, а электронное облако в меньшей степени смещено от оси симметрии молекулы. Самая слабая интенсивность спектра поглощения ЭПР обнаружена у трициклических углеводородов (антрацен), причем поверхность кристалла насыщается пара-магннтными центрами антрацена при его концентрации в растворе порядка 0,8-1.0% (масс.),в то время как в [c.50]

Батохромно смещается и возрастает по интенсивности полоса в спектрах соединений, где сера соединена с атомом углерода, имеющим п -электроны в спектре бутил-1-циклогексенилсульфида появляется полоса на длине волны 225 нм, а инфлексия на длине волны 245 нм. [c.172]

В случае нитроксилвных радикалов ЭПР-спектр содержит три компоненты и.з-за взаимодействия спинов ядра азота и одиночного электрона. Интенсивность и расстояние между спектральными линиями позволяют рассчитать время корреляции вращательного движения. [c.100]

В простейшем случае при отсутствии взаимодействия (Л = 0, В = 0) в центре спектра при значении напряженности магнитного поля Ярез будет расположена одна линия. При условии изотропного взаимодействия одного протона (В — 0) с электроном радикала спектр будет содержать две линии, смещенные относительно Ярез на >4. Если с электроном взаимодействуют два эквивалентных ядра, то шт может принимать значения +1 Он —1, так что возникает триплет, расположенный на расстоянии —А, О и +Л соответственно от центра линии. Поскольку переходы из состояния с гп1 = О происходят в 2 раза чаще по сравнению с остальными случаями, то отношение интенсивностей отдельных резонансных компонент в триплете составляет 1 2 1. В общем случае можно сказать, что п эквивалентным протонам соответствует спектр из я + 1 компонент линии, рас- [c.158]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Особый интерес представляют спектры поглощения растворов солей редкоземельных элементов и актиноидов. Они имеют почти одинаковое электронное строение внешних орбиталей. Поэтому данные элементы очень похожи друг на друга по своему химическому поведению и трудно разделимы. У редкоземельных элементов наименее прочно связанные электроны принадлежат достраивающемуся 4/-поду-ровню, который защищен от внешних воздействий завершенными подуровнями 5з, 5р, 6з. Оптические спектры редкоземельных элементов возникают в результате возбуждения именно этих наименее прочно связанных, но достаточно экранированных электронов. Эти спектры очень сложны и резко отличаются друг от друга. Они состоят из широких полос, расположенных в УФ-области спектра, и большого числа узких полос, отличающихся малой интенсивностью [1]. [c.9]

Ренп еко-фотозлектронный спектр метана представлен иа рис. 1.11, откуда совершенно очевидно, что он согласуется с теорией молекулярных орбиталей. Спектр содержит две полосы, обусловленные валент--ными электронами, при 12,7 и 23,0 эВ. в дополнение к полосе ВЕгутрен-них электронов при 291 эВ [30]. Следует подчеркнуть, что эти значения представляют собой энергии связи электронов на трех орбиталях раз-. личных энергий, а не энергии, требуемые для последовательного выброса первого, второго и затем третьего электрона. Интенсивности не имеют отношения к числу орбиталей пли числу электронов они отличаются одна от другой за счет различны. эффективных сечений ионизации. [c.30]

Характер фрагментации ароматических углеводородов определяется способностью ароматического ядра стабилизировать заряд вследствие преимущественной ионизации за счет удаления я-электронов. Масс-спектры ароматических углеводородов по своему виду коренным образом отличаются от спектров алифатических и алициклических углеводородов они обычно содержат незначительное число интенсивных характеристических пиков. Это очень важно, поскольку иногда только одно массовое число пика М+ не позволяет отнести соединение к тому или иному классу. Например, молекулярную массу 128 имеет не только нафталин (СюНа), но и изомерные нонаны (С9Н20). Однако вследствие высокой устойчивости ароматической системы нафталина в его масс-спектре максимальным является пик М+ , тогда как в спектре нонанов пик М+ незначителен, но весьма интенсивны пики фрагментных ионов. [c.38]

В качестве детектора в электронной спектроскопии используют электронный умножитель — пропорциональный счетчик электронов, усиливающий сигнал до 10 раз. Важной рабочей характеристикой электронного спектрометра является аппаратная функция (— произведение функции пропускания электроннооптической системы спектрометра, энергоанализатора и эффективности детектирования электронов. Интенсивность электронной линии в спектре растет с увеличением значения аппаратной функции. [c.262]

Макрорадикалы, образующиеся в результате механической деструкции, распределены в поверхностном слое полимера, толщина которого неизвестна. Поэтому полученные путем измерения убыли интенсивности спектров ЭПР значения констант скоростей реакции гибели могут быть определены лишь с точностью до множителей, имеющих размерность объема. Величины, установленные таким образом для разных макрорадикалов, приведены в табл. 9. При введении кислорода в ампулу, содержащую частицы деструк-тированного полимера, происходит быстрое и количественное превращение углеводородных макрорадикалов в перекисные, о чем свидетельствует появление характерного несимметричного спектра (рис. 117). При температуре ниже —50° количество перекисных радикалов остается постоянным, но при повышении температуры они исчезают, причем с гораздо большей скоростью, чем макрорадикалы с неснаренпым электроном на атоме углерода. Константы скорости гибели макрорадикалов в присутствии кислорода также включены в табл. 69. [c.455]

Г. С. Агафонова подробно исследовала влияние магнитной обработки на свойства водного раствора ксантогената в присутствии кальцинированной соды[ 9, с. 227— 229 154]. Экспериментально установлено, что при добавлении соды (2—4 г/л) эффект магнитной обработки стабилизируется и усиливается. Существует предположение, что при изменении pH раствора изменяется степень диссоциации ксантогеновой кислоты, образующейся. в результате гидролиза ксантогенатных ионов. В этих условиях действие магнитных полей заметнее. Это предположение было проверено сравнением электронных (УФ) спектров поглощения растворов ксантогенатов до и после омагничивания. Эти спектры отражают внутримолекулярные взаимодействия, связанные с перераспределением электронной плотности в молекуле. Опыты убедительно показали, что после магнитной обработки значительно (на 7% абс.) возрастает интенсивность поглощения (частота максимума поглощения для группы С = 8 не меняется). Можно предположить, что после обработки электроны от двух равноценных атомов серы переносятся к одному атому серы в ксантогенате, что увеличивает количество групп С = 5 в растворе. [c.163]

Переходы электронов в пределах d-оболочки между уровнями, схематически изображенными на рис. 21, 22, т. е. d— -переходы, дают линии слабой интенсивности в видимой или близкой к видимой части оптического спектра. В более коротковолновой, часто в ультрафиолетовой области соединения переходных металлов показывают значительно более интенсивные спектры переноса заряда. Эти линии отвечают, например, возбуждению электрона лиганда на уровень вд центрального атома (см. рис. 22). В зонной схеме окислов переходных металлов спектрам переноса заряда соответствует перенос электрона через запрещенную зону из 2р-зопы кислорода на -уровни металла (см. рис. 19). Порядок изменения частот полос поглощения спектра переноса заряда [167] в комплексах соответствует закономерностям, отмеченным для ширины запрещенной зоны (глава 1, 3). Например, в ряду ионов галогенидов одного и того же металла [Me(NH3)5X] + в растворе длины волн максимумов поглощения растут, а энергия перехода падает от I" к Вг и Г. В ряду кристаллических галогенидов одного и того же металла, ширина запрещенной зоны уменьшается при переходе от хлорида к бромиду и далее к иодиду (см. таблицу, стр. 230). В комплексах разных ионов С СГ или Вг в растворе порядок уменьшения частот, соответству- [c.52]

Более интенсивные спектры комплексных соединений с емакс>Ю часто наблюдаются не в видимой, а в ультрафиолетовой области. Их ицтен-сивность явно показывает, что они разрешены по Лапорту , т. е. относятся к типу q<->и, а те переходы, для которых 8 10 , вероятно, разрешены по спину (но крайней мере в случае соединений элементов с Зс -электронами). Возможно, что имеются и переходы типа запрещенных по спину или запрещенных по симметрии (или и те и другие). Такие переходы хорошо известны в органических соединениях. Но в комплексах эти переходы должны появляться с несколько меньшими интенсивностями и могут быть замаскированы более интенсивными переходами. [c.250]

Лантаниды. Поскольку лиганды почти не влияют на внутренние /-электроны, интенсивности переходов должны мало зависеть от внешних возмущений. Взаимодействие с колебаниями может в небольшой степени снимать лаиортовские запреты с переходов, а поэтому полные интенсивности спектров содержат, вероятно, наряду с компонентами, обусловленными электрическим квадрупольным излучением, также и компоненты, соответствующие электрическому дииольному излучению. [c.262]

Если вся энергия электрона поглощается за одно столкновение, происходит максимальная передача энергии и энергетический спектр ограничивается со стороны коротких длин волн величиной Ямиш а соответствующая энергия рентгеновских лучей будет равна энергии зонда Eq. Интенсивность спектра растет с увеличением Z и Е, при этом спектр смещается в сторону коротких длин волн. [c.221]

Использование источника с электронной бомбардировкой ограничивается веществами, которые при давлениях около мм рт. ст. могут существовать в газовой фазе. К ним относится очень большое количество органических соединений. В сочетании с вакуумной печью источник может быть также использован для изучения неорганических соединений с низкой летучестью [318, 714, 723, 810, 844, 1273, 1498, 1560]. Если в применяемом устройстве значительная часть образца может конденсироваться на стенках ионизационной камеры, то конструкция последней долякна обеспечить возможность ее очистки. Если этого не сделать, то повышение температуры будет достаточным для получения весьма интенсивного спектра ранее исследовавшегося образца [1273]. [c.116]

Сравнение масс-спектров фтористого этила (рис. 7-1,Л) [3], хлористого этила (рис. 7-1, ) [4], бромистого этила (рис. 7-1, Г) [4] и иодистого этила (рис. 7-1, Б) [3] отчетливо показывает, что интенсивность пика иона Х+ возрастает при уменьшении сродства галогена X к электрону. Изучая спектры этилгалогенидов, Коллин [5] показал, что относительная интенсивость пиков ионов С1+, Вг+ и 1+ составляет 1,08, 3,23 и 10,52% от суммарной интенсивности пиков масс-спектров соответственно. [c.155]

И катионами обычно интенсивно, а соответствующие полосы называю1ся спектрами резонанса зарядов. Первые переходы свободных радикалов в первом приближении не изменяют распределения заряда в системе соответствующие полосы известны как электронно-резонансные спектры. Последний тип перехода характеризуется низкой интенсивностью. [c.626]

Спектры поглощения фенилзамещенных циклических азосоединений (9) иллюстрируют большое влияние, оказываемое соседними группами молекулы на положение и интенсивность п —> л полосы азохромофора. Частота и интенсивность спектра азометана (см. табл. I) могут быть приняты за характеристики невоз-мущенного гранс-азохромофора. При малых углах в бицикличе-ском азосоединении (/0) необходимо (в отсутствие изогнутых связей), чтобы орбиты неподеленных электронов азота имели большой з-характер. Это делает /2 —> я переход более разрешенным, так что интенсивность поглощения соединения (10) превышает интенсивность поглощения невозмущенного г ыс-азохромофора, и она может быть принята за верхний предел. Замещение в а-фе-нильной группе, приводящее к цис-серии циклических азосоединений (9) или к гранс-изомерам (//) сдвигает ия полосу к большим длинам волн и увеличивает интенсивность поглощения (см. табл. IV). В спектре соединения (9, п = 2) появляется вторая полоса. Она не может быть приписана возмущению бензола алкильными группами, так как обладает большой интенсивностью и лежит в слишком длинноволновой области. Эта полоса, возможно, вызывается переносом заряда я-электрона бензольного кольца на разрыхляющую я-орбиту азогруппы. Взаимодействие перехода переноса заряда и азо-и — я перехода сдвигает п - я поглощение к большим длинам волн и повышает его интенсивность, причем этот эффект уменьшается в ряду соединений (9) с ростом размера цикла, вследствие увеличения конформационной подвижности. [c.334]

Применяемые системы обозначения электронных полос спектров поглощения в ароматическом ряду весьма удобны для интерпретации электронных спектров соответствующих гетероароматических молекул. Согласно классификации Клара [34], ароматические углеводороды дают три главных типа полос поглощения, обозначаемых как а-, р- и р-полосы. Интенсивность а-полос невелика (емакс 10 ) и сравнима с интенсивностью — -я полос азинов, но, в отличие от последних, на а-полосах почти не сказывается влияние растворителя. р-Полосы обладают средней интенсивностью (Емако 10 ). Они сильно смещзются в длинноволновую область с линейным аннелированием и образованием полиаценов, в то время как ангулярное аннелирование вызывает лишь слабое смещение. р-Полосы обладают высокой интенсивностью (вмакс 10 ) и, подобно а-полосам, они умеренно смещаются в сторону больших длин волн как при линейном, так и при ангулярном анне-лировании. Обычный порядок длин волн а>р>Р, но в полиаценах а-полоса маскируется р-полосой и обнаруживается между р- и р-полосами. В спектрах многоядерных углеводородов имеется вторая область интенсивного поглощения (Р ), расположенная в коротковолновой части системы а-р-р-полос, а в длинноволновой части этой системы в спектрах большого числа ароматических [c.350]

Снектр раствора в общем соответствует спектру, ожидаемому по аналогии со спектром перехода Вги —> - 18 при 2600 А самого бензола. Наблюдаемые полосы имеют главным образом ложные начала, соответствующие переходам на подуровни неполносимметричных колебаний верхнего состояния с частотами 271, 382, 407 и 1355 см . Спектры кристалла в поляризованном свете удобнее всего измерять при направлении электрического вектора вдоль оси Ь и вдоль другого направления, перпендикулярного первому в плоскости Ьс, а именно вдоль направления с. Поглощение вдоль оси Ь соответствует поглощению только в плоскости молекулы, а поглощение вдоль оси с содержит компоненты поглощения как в плоскости, так и вне плоскости в отношении 3 97. Ложные начала полос для вышеприведенных частот появляются, как и следовало ожидать, в спектре высокотемпературной формы, поляризованном вдоль оси Ь, с интенсивностью, превышающей приблизительно в 30 раз интенсивность спектра, поляризованного вдоль направления с [82]. Ясно также, что полоса перехода О—О, запрещенного правилами отбора для электронных спектров, и полосы в начинающихся с нее прогрессиях появляются в спектре кристалла с гораздо меньшим поля-зизационным отношением за счет усиления спектра поглощения вдоль оси Ь. 1о оценке Вольфа [102], в начале электронной полосы поглощение вдоль оси Ь только в 10 раз сильнее, чем поглощение вдоль направления с. Данн и др. в работе, проведенной при 4° К с высокотемпературной формой, подтвердили, что полоса 0—0 гораздо сильнее в поглощении вдоль оси Ь, чем с. Они указывают, что к различным поляризационным отношениям наблюдаемых типов могло привести искажение плоского строения молекулы в верхнем состоянии, дающее разные распределения интенсивности чисто электронного и колебательно индуцированного переходов вдоль осей, лежащих в плоскости. [c.560]

Как показывают метастабильные переходы, ионы с массой 103 в масс-спектре дициклопентилсульфида и ионы с массой 117 в масс-спектре дициклогексилсульфида, соответствующие миграции двух атомов Н, образуются непосредственно из молекулярного иона. При низких энергиях ионизирующих электронов интенсивность пиков этих ионов значительно выше, чем ионов, образованных при простом разрыве С—S-связи или миграции одного атома Hi по-видимому, вследствие перегруппировки молекулярного иона исходной структуры в молекулярный ион конденсированной [c.166]