Влияние на растворимость реакций комплексообразования

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

На полноту образования комплексных соединений, растворимых в воде или органических растворителях (экстрагируемых соединений), влияет ряд факторов pH, избыток реагента, скорость образования соединения. Влияние pH может сказываться различно. Если в реакции в качестве лиганда участвуют анионы слабой органической кислоты, от величины pH раствора будет зависеть концентрация той формы лиганда, которая участвует в комплексообразовании. Малоустойчивые комплексные соединения при увеличении pH раствора разрушаются или меняют состав вследствие гидролиза иона комплексообразователя. От pH водной фазы зависит процент экстракции комплекса в органическую фазу. [c.43]

ВЛИЯНИЕ НА РАСТВОРИМОСТЬ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [c.175]

Раствор и М Ость плохо растворимых электролитов может значительно возрасти, если один или несколько ионов, участвующих в равновесной реакции осаждения, вовлекаются также (в какую-нибудь побочную реакцию, которая часто является процессом про-тонирования или равновесной реакцией комплексообразования. Такое влияние побочной реакции на Осаждение соли МтА можно выразить через услов ное произведение растворимости [c.174]

Второй способ устранения нежелательного влияния катиона металла заключается в его маскировании и широко применяется в аналитической химии для определения одних катионов на фоне других, в текстильной и бумажной промышленности для отбеливания тканей и бумаги [связывание ионов железа(П1)], в пиш евой промышленности при очистке продуктов от катионов, катализирующих процессы окисления и прогоркания жиров, в химической промышленности. При этом маскируемый катион остается в рабочем растворе, но благодаря связыванию его в высокоустойчивый комплексонат не может вступать в характерные для него реакции и другие взаимодействия. В качестве маскирующих реагентов используются либо полидентатные комплексоны универсального действия для связывания большой группы катионов, либо высокоселективные хеланты для избирательного воздействия на определенный катион, не затрагивающего ионы других металлов. При выборе хеланта для конкретных условий учитываются относительная устойчивость образуемых им комплексонатов рассматриваемой группы катионов, их растворимость, кинетика окислительно-восстановительных реакций, кинетика комплексообразования, каталитические свойства. [c.440]

Как и при комплексообразовании с растворимыми лигандами, концентрация компонентов раствора влияет на равновесие реакции комплексообразования с участием ионитов. Помимо этого, химическая природа и физическая структура ионита обусловливают специфическое влияние концентрации многих компонентов раствора на константу реакции комплексообразования в его фазе и на протекание параллельных или сопутствующих комплексообразованию процессов. Сказанное определяет сложную функциональную зависимость сорбционных свойств комплекситов от концентрации таких компонентов раствора, как ионы переходных и непереходных металлов, анионы, низкомолекулярные лиганды, а также от ионной силы раствора. [c.225]

Нивелировать влияние на результат анализа вариантности значения произведения растворимости осадка, образования комплексов с переменной стехиометрией и флуктуации крутизны электродной функции удается, применяя способ титрования до определенного значения потенциала [А.с. 1054779 СССР, МКИ G 01 N 27/46, 1983] [68, 69]. Положительный эффект достигается за счет того, что для расчета концентрации анализируемого иона используются результаты титрования, полученные в условиях значительного избытка титруемого иона, превосходящего равновесную концентрацию этого иона, вычисленную из значения произведения растворимости осадка или из значения константы комплексообразования образующегося при титровании соединения. При этом зависимость потенциала электрода от концентрации титруемого иона измеряется в оптимальном интерВ але, где флуктуация крутизны электродной функции минимальна. Высокие значения остаточной концентрации титруемого иона делают пренебрежимо малым вклад в его суммарную концентрацию растворимости осадка и образования комплексных соединений, стехиометрия которых отличается от стехиометрии основного продукта реакции титрования. Примером такого способа анализа может служить титрование фторидов щелочных металлов и аммония солью лантана до остаточной концентрации фторида, равной (4 -5) -10 Л1 [c.93]

В ряде работ комплексообразование исследовано методом экстракции, с использованием радиоактивных изотопов или спектрофотометрии. Работ по применению спектрофотометрического варианта сравнительно немного. Методом экстракции (экстрагент — четыреххлористый углерод или хлороформ) определены константы устойчивости комплексов ПАН-2 с ионами Со(П1), Си, Мп, 2п и Ы1 [559], ПАР с ионами Са [869]. Установлено, что скорость экстракции комплекса ПАН-2 с и(У1) четыреххлористым углеродом выше, чем при экстракции хлороформом [201]. Методом экстракции изучено комплексообразование ПАН-2 с ионами Си, Мп, N1 [678], 1п [549, 918], Ее(П1), Т1(П1) [918]. Радиоактивные изотопы приме-няли для изучения экстракции комплексов ПАН-2 с ионами Си, 2п [278, 759] Ag, Ей, Но, V [760] Со, Си, Мп, N1, 2п [5591 комплекса ПАР с Оа [869], а также для исследования влияния различных маскирующих веществ — цитрата, цианида, тиомочевины, тиосульфата, фторида на экстракцию комплексов ПАН-2 с элемента ми ГВ, ПВ и П1А—УА групп периодической системы [795]. Хорошая растворимость ПАН-2 в органических растворителях и удов летворительное состояние развития теории экстракции примени тельно к реакциям комплексообразования должны способствовать успешному применению метода ко многим системам. [c.36]

В настоящее время в теории аналитической химии неводных растворов приобрели особое значение представления о влиянии индивидуального характера и физических свойств растворителя, концентрации раствора и природы растворенного вещества на состояние динамических равновесий взаимодействия между ионами и молекулами растворенного вещества и растворителя. Это влияние сказывается на физико-химических свойствах растворенного вещества (электропроводности, растворимости, способности к диссоциации, ассоциации, комплексообразованию и т. д.), а также на преобладающем направлении реакций в растворах. [c.7]

Рассматриваются особенности стереохимии и устойчивости комплексных соединений, образуемых органическими реагентами. Много внимания уделено влиянию комплексообразования на окислительно-восстановительные потенциалы, а также кинетике и механизму реакций комплексообразования. Обсуждаются спектры поглощения комплексов и реагентов в видимой и ультрафиолетовой областях. Особенно подробно рассмотрены факторы, влияющие на растворимость соединений и их экстракцию органическими растворителями. [c.4]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Большее значение имеет влияние комплексообразования, так как образование комплекса существенно снижает концентрацию свободных ионов, способных вступать в реакцию с осадителем. Чем более устойчив комплекс, тем дальше прямая осаждения сдвинута вправо вдоль оси рПР. Таким образом, введение в систему лигандов, образующих с металлами комплексы с различной устойчивостью, должно увеличивать разности растворимостей, что может быть использовано для более селективного осаждения металлов. [c.303]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

Для выявления влияния процессов сольватации на химические реакции в различных индивидуальных и смешанных растворителях были изучены термодинамические и кинетические характеристики реакций кислотноосновного взаимодействия и комплексообразования [47-50], растворимости ионных соединений [51—53] и др. [c.28]

Наибольший интерес для практического применения в анализе представляют, пожалуй, методы ионометрического определения состава многокомпонентных смесей без их предварительного разделения с одним ионоселективным электродом. Определение в этой группе методов выполняется с привлечением хорошо известного в аналитической химии арсенала средств, позволяющих изменять условные константы комплексообразования близких по свойствам ионов, менять валентное состояние одного из ионов и тем самым нивелировать его метающее влияние или использовать групповой реагент, но учитывать различие в стехиометрии сосдинеиий, образуемы.ч с лим реагентом присутствующими в анализируемой смеси ионами. Анализ становится возможным, если ввести комплексообразователи, связывающие в прочные комплексы мешающие ионы, выбрать интервал pH, при котором электрод селективен к определенному иону многокомпонентной смеси, подобрать титрант, который образует комплексы различной прочности или продукты реакции, отличающиеся по своей растворимости, и провести дифференцированное титрование. [c.35]

Существенное влияние на образование комплекса карбамида с углеводородами оказывают различные растворимые и нерастворимые примеси в исходной смеси. В процессе образования комплекса молекулы растворимых примесей (смол, сернистых соединений и др.) концентрируются на поверхности раздела фаз, тем самым существенно понижая скорость образования аддукта [448]. Отмечается [449], что вредное действие на процесс комплексообразования могут оказывать также мыла, которые образуются в результате реакции органических кислот с аммиаком, выделяющимся при частичном гидролизе карбамида. [c.311]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

Естественно было предположить, что изменения выходов при ВДС тиофеновых оксиминокислот связаны не столько с самим химизмом ВДС, сколько с другими факторами. К таковым могут относиться способность скелетного никеля, обладающего очень большой поверхностью, адсорбировать в неодинаковой степени продукты реакции, различная растворимость последних в применяемых растворителях и возникающие по этой причине затруднения при выделении конечных продуктов. Наконец, нельзя было исключить и влияние побочных реакций (дезаминирование образовавшихся АМК во время ВДС, комплексообразование и др.). В некоторых случаях мы констатировали наличие в реакционной массе после ВДС соединений, не содержащих азота. [c.293]

В условиях проведения анализа, когда на основное равновесие накладываются побочные сопряженные реакции конкурирующего комплексообразования, для количественной- оценки относительной устойчивости н растворимости соединений, расчета равновесных концентраций тех или иных компонентов необходимо использовать предложенные Шварценбахом [20] и Рингбомом [22] условные (эффективные) константы [20—29]. Последние являются производными термодинамических констант и вместе с тем учитывают влияние побочных реакций. Если все протекающие в растворе реакции учтены и правильно рассчитаны, то аналитические характеристики или оптимальные условия, проведения анализа, рассчитанные теоретически, как правило, хорошо согласуются с найденными экспериментально. В ряде слутаев сопоставление результатов эксперимента и расчета позволяет решить вопрос о качестве экспе- -римента, о достижении условий равновесия и т. п. [c.8]

Закономерности комплексообразования в фазе сорбента в неводных и водных средах во многом аналогичны. Основное различие в сорбционном связывании ионов металлов заключается в разнице в значениях диэлектической проницаемости для воды (78,3) и органических растворителей, таких как метанол (32,6), этанол (24,6), диметилсульфоксид (46,5), диметилформамид (37,8), а также связано с отсутствием конкурирующих реакций с ионами НзО " и ОН . Это приводит к снижению взаимного влияния соседних привитых полярных групп, уменьшению влияния полярной матрицы, отсутствию эффектов доннановской эксклюзии, что существенно упрощает изучение и описание сорбции ионов из неводных сред, особенно из апротонных органических растворителей. Понятно, что изучение сорбции ионов металлов имеет смысл только для полярных растворителей, в которых растворимость неорганических солей находится на уровне определяемых величин. [c.369]

В случае реакций осаждения первоначально увеличение количества и концентрации реактива увеличивает чувствительность вследствие понижения растворимости под влиянием действия одноименных ионов. В дальнейшем чувствительность нередко падает в связи с возрастанием ионной силы раствора. Такое уменьшение чувствительности особенно сильно в тех случаях, когда образовавшийся в начале осадок растворим в избытке реактива (амфотериость, комплексообразование). В случае реакций окрашивания цвет раствора реактива понижает чувствительность, которая при прочих равных условиях будет максимальной в тех случаях, когда исходный и реактивный растворы бесцветны, а продукты реакции интенсивно окрашены. [c.24]

Для амперометрического определения галлия можно применять только реакции осаждения и комплексообразования, так как окислительно-восстановительные реакции для него, как известно, нехарактерны. К наименее растворимым соединениям галлия относится его ферроцианид, образованием которого воспользовался еще Лекок де Буабодран при выделении галлия из кислых растворов. Состав ферроцианида галлия установлен И. В. Тананае-вым и Н. В. Баусовой [1], разработавщими также амперометрический метод определения по току окисления ферроцианида на платиновом электроде. Конечная точка отвечает молярному отношению галлий ферроцианид = 4 3, т. е. осадок имеет состав Оа4[Ре(СЫ)б]з- Растворимость ферроцианида галлия очень мала— можно определять до 10 мкг галлия в 20 мл. Алюминий, который почти всегда сопутствует галлию в растворах, не мешает титрованию, хотя при относительно больших количествах алюминия ток окисления ферроцианида заметно понижается, вследствие чего определение конечной точки становится менее отчетливым. Влияние алюминия было замечено и при других титрованиях и может быть устранено титрованием с таким электродом сравнения, потенциал которого лишь не намного отличался бы от потенциала окисления ферроцианида, например с перманганатный э 1ектродом (см. гл. V). [c.137]

Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот. Когда в качестве реактива используют слабые органические кислоты НК (салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим п другие), изменение рИ раствора оказывает довольно сильное, хотя внешне и мало заметное влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение МК зависит от концентрации в растворе анионов реактива К", которая, в свою очередь, зависит от концентрации Н+ в растворе. В кислых растворах концентрация К бывает невелика, так как равновеспе диссоциации слабой кислоты сильно смеш ено в сторону образования недиссоциированной (кислотной) формы реактива. Увеличить концентрацию К путем повыитения обш,ей концентрации реактива не всегда удается, так как слабые органические кпслоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом случае концентрацию К увеличивают повышением pH раствора, которое смеш,ает равновесие диссоциации реактива НК Н+ К в сторону образования К (ионы водорода связываются понамп гидроксила). Таким образом, реакцию образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых органических кислот следует проводить по возможности в ще.ючиых средах. Однако уменьшение концентрации Н+ следует осуществлять очень осторожно, так как при повышении pH раствора может происходить образование основных солей пли гидроокисей определяемых металлов кроме того, при изменении pH раствора может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразовання. [c.13]