Определение ненасыщенности полимеров

Определение ненасыщенности полимеров [c.40]

Для определения непредельности ненасыщенных полимеров может быть использована реакция взаимодействия олефина с надкислотами — реакция Прилежаева. В ходе реакции кислород гидроперекиси присоединяется по месту двойной связи с образованием эпокисей [c.74]

Как будет показано в последующих главах, исследование процессов деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлюлозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструкции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упомянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности, было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу голова к хвосту (гл. 6). Другим важным примером таких работ является определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом озонирования с последующим разложением полученных озонидов и идентификацией полученных продуктов (гл. 5). Совсем недавно было осуществлено гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей, содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило установить их происхождение и механизм образования (гл. 3). [c.10]

Полимеры, содержащие в структуре макромолекулы диеновые или полиеновые участки, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера с образованием полимерных аддуктов. На реакции этого типа с малеиновым ангидридом основан метод определения т. наз. диенового числа, характеризующего ненасыщенность полимера. Диеновое число определяется как количество малеинового ангидрида, поглощенного 100 г анализируемого вещества, выраженное в г иода. Скорость присоединения малеинового ангидрида зависит от строения полимера, конфигурации цепи и природы заместителей. [c.66]

Метод гидрирования полимеров для определения ненасыщенных связей в цепи макромолекул (полибутадиен, полиизопрен и др.) не получил большого распространения. Процесс проводят, как правило, на никелевых или платиновых катализаторах при 200—260° С. При этом наряду с селективным гидрированием двойных связей обычно наблюдается гидрогенолиз связей С—С с образованием низкомолекулярных продуктов. Макромолекулы, содержащие олефиновые двойные связи или ароматич. ядра, на никелевых катализаторах гидрируются нацело. [c.66]

По Б. ч. определяют количество непредельных связей в ненасыщенных полимерах или наличие ненасыщенных примесей в насыщенных полимерах. Этим методом можно определять не только присоединяемый бром, но л бром, вступающий в реакцию замещения. Для этого вводят поправку на количество образовавшихся ионов Вг Ограничения метода определения Б. ч. см. Лод-нпе число. [c.143]

Степень ненасыщенности полимеров устанавливают по йодному числу или бромному числу. При определении йодного числа возможны нек-рые побочные реакции замещения, что искажает результаты. Данные по числам омыления, кислотному, ацетильному и йодному для различных классов полимеров имеются в литературе. [c.396]

Величина п зависит от степени полимеризации и для исследованных образцов изменяется от 4,66 (для k = 70—80) до 5,25 (для k = = 60—65). Найденной закономерности не подчиняются полимеры, которые содержат функциональные группы, активные в реакциях с восстановителями. Взаимосвязь величин Г и а можно объяснить тем, что бензоат триэтилолова взаимодействует с ПВХ только после того, как ненасыщенность полимера достигнет определенной сте-пени . [c.304]

Остаточная ненасыщенность полимера 113 (определенная методом ИК-спектроскопии) составляет 5 — 10% [92]. [c.65]

С помощью радиохимического метода с использованием изотопа С1 были измерены [854] высокие степени ненасыщенности (0,5—2 мол. %) в бутилкаучуках. Была измерена [853] нена-сыщенность концевых групп в полистироле, однако применяемый авторами метод гидрирования был ограничен олигомерами с относительно высокой ненасыщенностью. То же самое относится и к использованию обычных методов [856, 857], которые успешно применялись в случае бутилкаучуков со степенью ненасыщенности 0,5—5,0 мол. %. Полиизобутилен, полученный по катионному механизму, содержит очень малое количество ненасыщенных концевых групп, и для того, чтобы сделать возможным их определение, был опробован [855] радиохимический метод [854], в котором использовалась реакция полиизобутилена с радиоактивным хлором ( С1), позволяющий определить 0,01— О,] мол. % ненасыщенных концевых групп в бутилкаучуках. Если известна удельная активность радиоактивного хлора в газовой фазе, то подсчитав число распадов, можно найти массу хлора, содержащегося в полимере. Ненасыщенность полимера Пт (мол. %) рассчитывают из значения ненасыщенности в масс. % в предположении, что одна молекула хлора взаимодействует с одной двойной связью в полимере. Экспериментально полученные значения ненасыщенности сопоставляют с ненасыщенностью полимеров, имеющих одну двойную связь в молекуле, что позволяет определить число двойных связей в молекуле исследуемого полимера. Значения ненасыщенности для нефракционированных полимеров приведены в табл. 41. Данные о хлорировании фракционированных полиизобутиленов [c.217]

Среди применяемых для исследования процесса старения методов можно назвать следующие определение скорости газовы-деления в вакууме , скорости поглощения кислорода под действием света и тепла , определение ненасыщенности -з, поверхностного натяжения , определение интенсивности и характера спектров поглощения в инфракрасной области, позволяющее непосредственно установить количество и природу отдельных групп, связей и т. д. > , определение ультрафиолетовых спектров, по которым можно судить о расходе и изменениях противостарителей, ускорителей вулканизации и т. д.", измерение электропроводности для наполненных резин , а также измерение молекулярного веса полимеров (метод светорассеяния, метод определения вязкости, осмотический метод). Часто применяются простые методы измерения растворимости, набухания и т. д. [c.250]

Ли, Кольтгоф и Джонсон [82] описали методы определения ненасыщенности в бутилкаучуках и некоторых разветвленных олефинах. Эти методы основаны на том, что присоединение монохлорида иода к продукту реакции отщепления происходит медленнее, чем к исходному полимеру. Галло, Визе и Нелсон 151] описали более удобную методику определения ненасыщенности в бутилкаучуках с применением реактива иод—ацетат ртути(П) — трихлоруксусная кислота. Эта быстрая методика менее чувствительна к условиям реакции, чем методика Вийса, причем в этом случае используется относительно стабильный реактив. Результаты рассчитывают в предположении, что к каждой двойной связи присоединяются три атома иода, если единицей ненасыщенности в полимере является изопреновое звено. При интерпретации экспериментальных результатов используется до некоторой степени эмпирический коэффициент. [c.85]

Реакция озонирования ненасыщенных соединений — один из наиболее распространенных методов определения расположения в них двойных связей. Этот метод исследования строения низкомолекулярных ненасыщенных соединений в дальнейшем был широко использован для изучения структуры ненасыщенных полимеров. В реакцию с озоном вступают все двойные связи полимера с образованием полимерного озонида. Строение звена озонида можно представить следующим образом [c.287]

Для определения ненасыщенности бутадиена и его полимеров был применен метод присоединения хлористого иода [111]. Смесь каучуков растворяли в горячем п-дихлорбензоле. Содержание бутадиена в полимерах стирольных и нитрильных каучуков могло быть высчитано на основании измерения ненасыщенности. Было высказано мнение, что ошибка методов Кемпа и Петерса лежит, вероятнее всего, в неполном растворении каучука, поэтому метод был отчасти изменен [43, 223]. Кобеко и Москвина [115] также использовали присоединение хлористого иода для определения нена- [c.102]

Скорость гидрирования ненасыщенных полимеров и максимальная степень гидрирования, достигаемые при определенных условиях реакции, в значительной степени зависят от состава полимера. Известно, что синтетические полимерные углеводороды и натуральный каучук гидрируются достаточно легко. Несколько труднее гидрируется гуттаперча. Сополимеры углеводородов, по-видимому, гидрируются хуже, чем гомополимеры соответствующих диеновых мономеров. Не ясно, является ли [c.170]

Многие растворители также оказывают определенное ингибирующее действие в реакциях окисления ненасыщенных полимеров. [c.279]

При вулканизации бутилкаучука строение молекулы ускорителя и ненасыщенность полимера имеют существенное значение для определения времени вулканизации . [c.139]

Определенный интерес представляет каталитическое гидрирование ненасыщенных полимеров. В этом процессе используются катализаторы, обычно применяемые для гидрирования ненасыщенных низкомолекулярных соединений платина, палладий, никелевые катализаторы и др. Скорость гидрирования, остаточное содержание ненасыщенных групп, изменение степени полимеризации полимера зависят от активности катализатора, давления водорода и температуры. Наиболее активным и распространенным катализато- [c.228]

Наряду с качественным определением строения сложных молекул ИК-спектроскопия дает возможность проводить количественный анализ полимеров например, определять количественный состав сополимера, содержание функциональных групп, степень ненасыщенности, наличие посторонних веществ в полимере и их количество и др. [c.188]

Благодаря тому что недавно стал доступным такой сравнительно стойкий реактив, как ж-хлорнадбензойная кислота, теперь широко применяется метод эпоксидирования, который особенно полезен при определении ненасыщенности полимеров. [c.294]

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полинзопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозаряженных атомов у двойной связи и брома [c.282]

Мсидуют вести реакцию в течение 1 ч. Литературные данные о ненасыщенности этих полимеров хорошо согласуются с результатами определения ненасыщенности методом эпоксидирования. [c.351]

Озон имеет широкое применение для определения строения полимеров, но результаты таких работ не всегда бесспорны, так как известно, что озон может вызывать ряд побочных реакций кроме того, следует учитывать, что о механизмах реакций с участием озова нет достаточных данных. Робертс и Дэй [576] применяли озон для установления структуры полимеров а - и -пинена. Позднее Якубчик и Спасскова [577], используя озон, установили, что полимер бутадиена содержит 23% непредельных боковых цепей. Расщепление озоном двойных связей нашло применение также при изучении процесса отщепления хлористого водорода от поливинилхлорида. Так, Бауму и Вартмену [578] удалось установить, что реакционноспособный аллильный хлорид у ненасыщенного конца цени обусловливает отщепление хлористого водорода и последующую деструкцию полимера. [c.152]

Для определения ненасыщенных углеводородов в керосинах arpenter рекомендует употребление четырех объемов 83-ной серной кислоты с последуюи ей перегонкой для определения количеств образовавшихся полимеров. [c.1214]

Симпсон, Холт, Зети [827] предлагают метод характеристики разветвленных полимеров, основанный на определении коэффициента полимеризации (Р) и остаточной ненасыщенности полимера, омылением эфирных связей и определением Р линейных участков разветвленного полимера, оставшихся после омыления. [c.371]

Все методы определения ненасыщенности в полимерах имеют определенные ограничевия по след, причинам [c.427]

Полимеризация аллиловых эфиров протекает сравнительно медленно, причем можно установить две фазы процесса вначале образуется линейный, ненасыщенный полимер, и лишь по достижении определенной величины конверсии начинается процесс образования пространственного полимера, связанный с раскрытием вторых ненасыщенных групп. Так, работами Б. Н. Рутовского на примере полимеризации триаллиловых эфиров было показано, что желатинизация и, следовательно, образование пространственного полимера происходят лишь после того, как содержание полимера в полиме-ризующейся смеси достигает 25—28%. [c.342]

Величины Р, определенные этим методом, являются весьма приближенными и не точными для полимеров одинакового химического состава, но различных морфологических характеристик, а также когда компоненты системы проявляют специфические взаимодействия, т. е. величина Н (г, к) значительно отклоняется от единицы. В большинстве систем полимер — сорбируемое вещество диффузия и проницаемость в общем случае увеличиваются при близком сходстве химической природы компонентов. Так, например, скорость проникновения через полиэтилен минимальна для сильно полярных веществ и максимальна для углеводородов в такой после- довательности спирты, кислоты, нитропрои водные, альдегиды и кегоны, сложные эфиры, простые эфиры, углеводороды, га-лоидировзнные углеводороды. Химическая модификация полимера может резко влиять на величину В и Р. Введение метильных или полярных боковых групп в макромолекулу каучука увеличивает энергию когезии и уменьшает величины Р и но очень слабо влияет на растворимость Присутствие двойных связей в основной полимерной цепи способствует возрастанию коэффициента диффузии. Ауэрбах и сотрудники наблюдали трехкратное снижение величины коэффициента диффузии октадекана в полиизопрене по мере того, как остаточная ненасыщенность полимера уменьшалась путем гидрирования от 100 до 37%. Было няйьено. чго изменение молекулярного веса полимера оказывает незначительное влияние на скорости диффузии и проницаемости [c.244]

Термическую обработку полимера в присутствии воздуха следует рассматривать как термоокислительньи процесс. По аналогии с простейшими соединениями можно предположить, что присутствие двойных связей в определенной степени обусловливает высокую реакционную способность ненасыщенных полимеров по отношению к кислороду. Руг п соавторы (1954) считают, что способность полиэтилена окисляться объясняется, по-видимому, тем, что он состоит не только из лине1шых цепочек метиленовых групп полимеры этого ряда содержат также карбонильные группы, которые могли образоваться или в результате прямого окисления, или в результате полимеризации этилена с небольшим количеством окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Кроме того, концентрация метильных групп в полимере такова, что можно предположить наличие одной боковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений образуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде [c.133]

Сложные полиэфиры получают по реакции полиэтерификацип при взаимодействии двухосновных кислот или их производных с многоатомными спиртами. В зависимости от функциональности исходных мономеров и условий синтеза могут образовываться полиэфиры различного строения. При взаимодействии двух бифункциональных мономеров образуется термопластичный полимер линейного строения. Из линейных полиэфиров наибольшее значение имеет полиэтилентерефталат (см. гл. 2). При взаимодействии трех и более функциональных мономеров образуются полиэфиры, отверждающиеся при определенных условиях. К термореактивным полиэфирам относятся алкидные смолы и ненасыщенные полимеры (полиэфирма-леинаты и полиэфиракрилаты). [c.298]

В свободнорадикальной полимеризации, проводимой без инициатора, полимерные цепи, очевидно, будут обрываться по механизму, включающему образование двойных связей, Уитби [79] сделал попытку установить молекулярный вес полистирола путем определения с помощью брома числа присутствующих двойных связей. Присутствие двойных связей было подтверждено, но анализ был слишком неточен для определения молекулярных весов. Лучшие результаты были получены Уитби и Кацем [80] для полиин-дена. Путем добавления брома к раствору полимера в хлороформе было установлено присутствие одной двойной связи в молекуле. Другим реагентом, используемым для количественного определения двойных связей, является монохлорид иода. Ли, Кольтгоф и Мейрс [44] применили этот реагент для определения ненасыщенности каучука. В качестве растворителей они применяли смеси сероуглерода с хлороформом или четыреххлористым углеродом. Избыток реагента определяли иодометрически. [c.374]

Предложены способы определения количества внешних и внутренних двойных связей в синтетических каучуках, основанные на разнице в скоростях реакции с гидроперекисью бензоила двух типов двойных связей [117,181]. Все перечисленные выше методы непригодны для определения ненасыщенности в бутилкаучуке. Между тем такой метод определения этого каучука крайне необходим, так как скорость вулканизации и свойства окончательного продукта зависят от степени ненасышенности сырого каучука. Было изучено [173] присоединение различных реагентов, включая хлористый иод, к двойной связи бутилкаучуков и найдено, что наиболее надежным методом можно считать тот, который основан ла определении вязкости полимера после озонирования. Предполагается, что цепь полимера распадается по двойной связи и что предельная вязкость является мерой средней величины осколков молекулы полимера, заключенных между последовательными двойными связями. Величины, полученные методом озонирования,были сопоставлены с результатами метода присоединения хлористого иода [174]. Последний метод как более легкий принят для массовых анализов. В дальнейшем для определения бутилкаучука был разработан весьма удачный метод, основанный на присоединении иода в присутствии ацетата ртути и трихлоруксусной кислоты [81]. Избыток иода, как и в предыдущем методе, титруют раствором тиосульфата. Метод рекомендуется и для тех полимеров, в которых ненасыщен-вость зависит от присутствия изопрена. Время, затрачиваемое на [c.103]

Для эпоксидированных продуктов, полученных при окислении ненасыщенных полимеров, характерны реакции, типичные для эпоксигрупп. Кинетика реакции при взаимодействии с определенным реагентом может в значительной степени изменяться в зависимости от характера эпоксигрупп, природы соседних заместителей и пространственного строения полимера. Эпоксигруппы можно легко ввести в полимерную цепь. В зависимости от структуры исходного ненасыщенного полимера они могут быть расположены в основной цепи или в боковых группах. При использовании окислителя в количестве, меньшем, чем стехиометрическое, в эпок-сидированном полимере могут оставаться двойные связи. В полимерную цепь можно вводить также гидроксильные группы, создавая условия, в которых реакция приводит к раскрытию цикла первоначально образующихся эпоксигрупп. [c.149]

Определенный интерес представляет каталитическое гидрирование ненасыщенных полимеров. В этом процессе используются катализаторы, обычно применяемые для гидрирования ненасыщенных низкомолекулярных соединений платина, палладий, никелевые катализаторы и др. Скорость гидрирования, остаточное содержание ненасыщенных групп, изменение степени полимеризации полимера зависят от активности катализатора, давления водорода и температуры. Наиболее активным и распространенным катализатором является никелевый. Скорость процесса повытнается с увеличением температуры, но при температурах выше 230—250°С происходит заметная деструкция полимера. С повышением давления эффективность процесса возрастает, однако в большинстве случаев реакции проводятся при 35—70 ат. [c.266]

Применение бутилкаучука связано с о-пределенны-ми трудностями. Несмотря на его дешевизну, изготовление многих смесей на его основе требует -использования специальных ингредиентов, что в известной мере снижает преимущества в стоимости -резин. Тем не менее существует возмолсность получения дешевых смесей. При обработке бутилкаучука приходится такн- е преодолевать некоторые техно-логические трудности, связанные с наличием пор и чрезмерной мягк01стью смесей, в результате которой шприцованные заготовки теряют свою-форму. Эти трудности могут быть устранены с помощью определенных мер предост-ор-ожности и специальных приемов работы. К трудностям работы с бутилкаучуком следует отнести необходимость тщательного устранения возможностей загрязнения бутилкаучука ненасыщенными полимерами или ингредиентами. Следовательно, работа с бутилкаучуком в заводских услов ях требует специальных мер предосторожности. [c.30]

Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в г ис-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеиовом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208] [c.315]

Синтез полимерных ионитов с наперед заданными свойствами может осуществляться несколькими путями поликонденсацией или полимеризацией. Вещество с сетчатой структурой, содержащее фиксированные ионы, можно синтезировать на основе мономерных органических электролитов. В другом случае ионогенные группы вводятся в готовый полимер. В процессе синтеза важно, чтобы пространственная решетка полимера была достаточно разветвлена и линейные цепи были соединены мел ду собой поперечными связями — мостиками . Исходными мономерами для синтеза обычно служат пара-замещенные фенолы и формальдегид, стирол и дивинил или дивинилбензол, этилендиампн и эпихлоргидрин, стирол и эфир двухатомного спирта и ненасыщенной кислоты и др. Варьируя основные мономеры и сополимеры, а такх-се ионогенные группы, создают большое разно-рН(рОН1 образие синтетических смол, обладаю-Рис. 111.4. Зависимость об- определенными, заранее заданными [c.114]

Полиэфиракрилаты получают совместной поликонденсацией насыщенных двухосновных кислот (фталевой, себациновой и др.) с гликолями или глицерином в присутствии одноосновных ненасыщенных кислот (акриловая или метакриловая). Образующиеся при этом относительно низкомолекулярные линейные полиэфиры (олигомеры) с концевыми реакционноспособными группами, содержащими двойные связи, при определенных условиях образуют поперечные связи и переходят в твердые пространственные полимеры. [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология