Термодинамика химических реакций органических соединений

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакций, константы равновесия, изменения энтропии и др.). Наряду с изложением теоретических основ методов, значительное внимание уделено практическому их применению. В книге рассматриваются также характерные особенности термодинамики химических реакций при высоких температурах. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. Во 2-е издание книги (1-ое вышло в 1970 г.) введены сведения о новых справочных изданиях и экспериментальных работах, содержащих новые данные. Исправлены описки и ошибки, внесены некоторые новые значения термодинамических величин. [c.2]

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Вполне очевидно, что эти основные принципы механизмов органических реакций относятся не только к реакциям углеродсодержащих соединений (нельзя даже сказать, что терминология, разработанная в связи с этими задачами, реже используется в обсуждении вопросов неорганической химии). Это также означает, что адекватное изложение теории органических реакций должно обязательно включать довольно большой объем сведений из областей термодинамики и кинетики, поскольку эти дисциплины рассматривают самые основы химических явлений. В настоящей книге основные положения этих дисциплин не будут излагаться даже в элементарном виде, но желательно рассмотреть в общем виде некоторые концепции и термины, которые будут использоваться ниже. Более подробное рассмотрение различных аспектов можно найти в учебниках по физической химии. [c.164]

Протекание химических процессов термической деструкции органических соединений ТГИ подчиняется известным законам химической термодинамики и кинетики. Тем не менее в этом случае протекает одновременно множество различных реакций (последовательных и параллельных), выделить из которых какую-либо одну чрезвычайно трудно. Можно исследовать процесс деструкции по одному из продуктов, но чаще всего его изучают по динамике образования, например, летучих продуктов. В этом случае говорят о брутто-реакциях. [c.130]

В имеющихся к настоящему времени работах (см. обзоры [2, 4]) расчеты энтропии основываются лишь на довольно произвольных предположениях о характере движений молекул на поверхности и о возможных частотах колебаний и вращений адсорбированных молекул относительно поверхности адсорбента. Подразделение реальных случаев молекулярной адсорбции на нелокализованную и локализованную также не строго. В спектральных работах по исследованию молекул в адсорбированном состоянии задача получения данных, необходимых для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ, за очень редким исключением, вообще не ставилась. Для исследования термодинамики адсорбции в этих работах могут быть найдены поэтому лишь весьма неполные данные и лишь для весьма ограниченного числа молекул и адсорбентов. Так, решению вопроса о степени локализации адсорбированных молекул могут помочь рассмотренные ранее спектральные критерии вида и прочности адсорбционной связи. Малые возмущения поверхностных гидроксильных групп (см. главу V) соответствуют слабой неспецифической и, вероятно, нелокализованной адсорбции. Сильные возмущения, вызываемые специфической адсорбцией с образованием, например, прочной водородной связи или химическими реакциями замещения поверхностных гидроксильных Групп на органические и элементоорганические соединения, служат указанием на прочную локализацию молекул этих соединений на поверхности адсорбента. [c.420]

Книга рассчитана на всех химиков, интересующихся вопросами, связанными с проблемой количественного расчета реакций с участием органических соединений. Для ее чтения не требуется какой-либо специальной подготовки, помимо обычного вузовского курса органической химии и некоторых основ химической термодинамики и кинетики, освещенных во всех курсах физической химии. Вследствие предельной простоты математического [c.7]

Рассмотрение термодинамики водных растворов неэлектролитов будет искусственно односторонним, если ограничиться системами без химических реакций. Как раз одна из важнейших ролей воды в природе состоит в том, что она является основной средой, в которой протекают химические процессы в живых организмах. Естественно предполагать, что взаимодействие воды со сложными биохимическими молекулами управляется, в основном, теми же факторами, которые отчасти обсуждались в этой книге (гидрофобные взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия с полярными центрами и т. п.), а. также обсуждаются в литературе, посвященной водным растворам электролитов. Не случайно водные растворы простых органических соединений столь интенсивно изучаются в последнее десятилетие — они служат моделями очень сложных биохимических объектов и систем. Поэтому представляется необходимым и в рамках этой книги остановиться на некоторых особенностях химических реакций, в которых, в той или иной роли, участвует вода. Таких ролей может быть несколь- [c.166]

Курс читается после общих курсов органической химии, химической кинетики и термодинамики и предполагает знакомство с основными положениями этих дисциплин, в том числе с элементарными представлениями о строении органических соединений и механизмах реакций. Параллельно указанному курсу читаются курсы стереохимий и физических методов исследования органических соединений. Прохождение этих дисциплин учитывалось при составлении программы по теоретическим основам органической химии и понятия этих курсов рассматриваются как знакомые студентам. При обсуждении строения органических соединений в книге широко используются данные, полученные с применением физических методов, однако основы методов, как правило, не рассматриваются, так как в противном случае это привело бы к неоправданному расширению этих разделов. [c.3]

Химическое отделение Направление научных исследований аналитическая химия определение следов элементов с помощью нейтронно-активационного анализа каталитические реакции в газовой фазе электроосаждение термодинамика растворов рентгеноструктурный анализ неорганических комплексов ЯМР и ИК-спектроскопия электронные свойства атомов и радикалов пиролиз в пламени органические комплексы германия, молибдена и ванадия комплексные соединения переходных металлов органические перекиси органические соединения серы химия ацетилена и алициклических соединений химия силоксанов полимеры и переработка пластмасс. [c.251]

Во второй части учебника рассмотрены кинетика и термодинамика химических реакций, злектрохимия, ядерная химия, химия неметаллических и металлических элементов, координационных соединений. В нее также вошли 1лавы, посвященные химии природных вод, геохимии А металлургии, органической химии и биохимии. [c.4]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

В советской литературе методы расчета основных термодинамических параметров реакций и свойств химических соединений (в том числе и органических) подробно изложены в книгах В. М. Татевский, Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах, Изд-во МГУ, М., 1953 В. М. Татевсаий, В. А. Бендерский и С. С. Яровой, Методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов, Гостоптехиздат, 1960 М. X. Нарапетъянц, Методы сравнительного расчета физикохимических свойств, изд-во Наука , М., 1965 В. А. Киреев, Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций, изд-во Химия , М., 1970.— Прим. перев. [c.159]

В первом разделе Теоретические основы изложены представления о структуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах. На уровне механизмов и типов переходных состояний обсуждается реакционная способность органических соединений. Рассмотрены особенности кинетики и термодинамики органических реакций, типы элёктро- и фотохимических реакций с участием органических молекул. Изложены современные методы исследования структуры органических соединений. [c.3]

Теплото образования и энергии связей — очень важные молекулярные константы, имеющие большое значение в термохимии, химической термодинамике и кинетике химических реакций. Обычно используются стандартные теплоты образования органических соединений из простых веществ АЯо, т. е. веществ в том виде, в каком они существуют в природе (например, твердый углерод и молекулярный водород), и атомарные теплоты образования соединений из свободных атомов в основном состоянии Теплоты образования в большинстве случаев определяются, исходя из теплот сгорания органических соединений. Для определения теплот образования необходимы и другие величины. Изменение теплосодержания при основных процессах, ккал [c.3]

Научные работы посвящены квантовой химии, химической термодинамике и молекулярной спектроскопии. Разработал приближенные методы расчета термодинамических свойств для большой группы органических соединений (парафиновых и алициклических углеводородов и др.). Результаты, полученные с помощью этих методов, позволили предсказать направление и положение равновесия химических реакций, послужили основой для объяснения скоростей реакций с привлечением статистической теории. С целью подтверждения своих теоретических выводов ировел ряд спектроскопических измерений. Нашел, что потенциальный барьер внутреннего вращения молекулы этана составляет 3 ккал/моль (а не О, как предполагали ранее). Высказал (1947) предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации. [332] [c.395]

Координационно несольватированные молекулярные галогениды, например [Ge lJ, [AsJg]. Эти соединения экстрагируются растворителями различной природы, в том числе инертными, например бензолом или четыреххлористым углеродом. Поскольку химическое взаимодействие молекулярного соединения с водой и экстрагентом практически отсутствует, тепловой эффект реакции экстракции близок к нулю основной причиной экстракции с точки зрения термодинамики является рост энтропии в системе. Степень извлечения таких комплексов в значительной мере определяется соотношением их растворимостей в органической и водной фазах. По этой причине механизм экстракции такого рода соединений ранее называли физическим распределением термин этот, хотя он и пе совсем удачен, изредка применяется и в этой книге. [c.15]

В этой связи следовало бы уделить большее внимание и той низшей форме механического двинчения атомов и молекул, которая тесно связана с химической формохг движения и проявляется в тепловых явлениях, имеющих место при химических реакциях. Необходимо более широкое использование методов химической термодинамики при изучении реакций, происходящих между органическими соединениями, и, в частности, более широкое и систематическое изучение их теплоемкостей. [c.430]

В русском издании книга выходит в трех томах. Первый том включает вопросы химической связи, равновесия и первоначальные сведения по термодинамике, а также химию элементов VHI и VIIA групп периодической системы. Во второй том вошли разделы по химической кинетике, термодинамике, механизму органических реакций, химии соединений углерода, кремния и бора. В третьем томе излагаются вопросы кристаллохимии, биохимии, реакций в твердых фазах, а также рассматривается практическое использование химических реакций и химия металлов и их соединений. В последний том включены приложения. [c.7]

С конца 60-х годов Лондонское химическое общество выпускает серии библиографических обзоров, имеющих общий подзаголовок А Spe ialist Periodi al Report . Выходят следующие серии механизмы неорганических реакций, неорганическая химия переходных элементов теоретическая химия радиохимия электронное строение и магнетизм неорганических соединений коллоидная химия электрохимия кинетика реакций термодинамика фотохимия масс-спектрометрия спектральные свойства неорганических и элементоорганических соединений алифатические, алициклические и насыщенные гетероциклические соединения химия ароматических и гетероароматических соединений фторорганические соединения органическая химия фосфора органические соединения серы, селена и теллура алкалоиды аминокислоты, пептиды, протеины, терпеноиды и стероиды химия углеводов и другие. [c.180]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Без химической термодинамики немыслимо правильное и высокоэффективное осуществление процессов в химической технологии — в производстве неорганических веществ, в промышленности органического синтеза, в нефтехимии и углехи-мии, в металлургии и во многих других отраслях промышленности — словом, везде, где приходится сталкиваться с веществами и их взаимодействием. Важнейшее значение имеет выбор оптимальных условий проведения химических реакций (давление, температура, соотношение компонентов) для достижения максимальной производительности аппаратуры при минимальных энергетических затратах. Ограничимся лишь одним, отнюдь не самым важным, примером без термодинамических исследований твердофазных реакций немыслимо теоретическое обоснование процессов производства цемента, керамики, стекла, а также коррозии огнеупоров. Только, располагая значениями термодинамических свойств индивидуальных веществ и растворов, можно найти максимальный выход продуктов реакции в зависимости от состава исходной смеси, температуры, давления, что необходимо для выбора путей промышленного осуществления процессов и для проектирования производственных установок. Термодинамические параметры являются необходимым фундаментом при создании материалов с заданной совокупностью свойств, в частности, материалов для новой техники, которые должны эксплуатироваться в самых различных условиях — при высоких температурах, глубоком вакууме, действии радиации — тугоплавкие соединения, полупроводники, сверхчистые материалы и т. д. (см. например, 31). [c.7]

Из различных методов калориметрического определения тепловых эффектов химических реакций наибольшее значение имеет метод определения теплот сгорания, до недавнего времени использовавшейся почти исключительно при исследовании органических соединений. Теперь он приобрел большое значение в термодинамике и неорганических соединений как один из основных источников данных по теплотам образования некоторых окислов (при сжигании в атмосфере кислорода) и фторидов (при сжигании в атмосфере фтора), а также для косвенного определения теплот образбвания других веществ. [c.30]

Целью данной книги является рассмотрение основных типов структур органических, неорганических соединений и металлов, находящихся в кристаллическом состоянии. В книге прослеживается влияние различных факторов, таких, как размеры атомов, ионов или молекул и распределения в них электронов, на структуру кристаллов различных типов. Рассмотрено также, как эти факторы влияют на протекание химических реакций и на равновесия в химических системах. Большое внимание уделено определению элект-роотрицательностей элементов по методу Сандерсона, учитывающему размеры атомов, а также распределение электронов в атоме. Основные положения теории строения атомов и теории химической связи обсуждаются довольно кратко, поскольку детальному рассмотрению этих вопросов посвящено много специальных книг. Предполагается, что читатель знаком с основами термодинамики. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология