Ионные составляющие энергий переноса

Этот процесс даст примерно такую же величину энергии, какая требуется для создания пары носителей тока. Среднюю величину этой энергии можно оценить по ширине запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости. Молекула СО2 получает относительно больщую долю этой энергии, которая бывает достаточной, чтобы вызвать разложение. Эта энергия и составляет энергию переноса. Данное явление можно сравнить с эффектом Оже, в котором энергия фотона, испускаемого возбужденным ионом, этим же ионом и поглощается. Следует [c.235]

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

Согласно принципу Франка — Кондона, перенос электронов по туннельному механизму возможен, только если атомные ядра и химические связи реагирующей частицы и продукта реакции находятся в одинаковых энергетических состояниях. Рассмотрим вновь окисление Fe и восстановление Fe " , а также равновесные взаимодействия этих ионов с их окружением. Оба иона сольватированы, что можно выразить символами Fe -ai и Fe -aq. Сила, с которой ферри-ион, несущий больший положительный заряд, удерживает сольватную оболочку, больше, чем для ферро-иона. Поэтому радиус сольватированного ферро-иона несколько больше, чем радиус ферри-иона. Следовательно, туннельный перенос электрона может произойти, только если реагирующая частица в ходе реакции соответствующим образом перестроится. Эта перестройка сольватной оболочки возможна вследствие непрерывных колебаний молекул, входящих в сольватную оболочку, вокруг центрального иона. Разность энергий сольватированного иона в равновесном состоянии и после его перестройки называется энергией перестройки. Она составляет значительную часть энергии, которую необходимо подвести к реагирующей системе, чтобы преодолеть энергетический барьер, препятствующий протеканию реакции. Этот энергетический барьер называется энергией активации (см. приложение Б). Например, константа скорости катодной реакции k . [см. уравнение (2.2)] дается соотношением [c.141]

На стадии миграции ионного дефекта лишь некоторая часть от полного заряда протона смещается за счет перескока Н+ от группы к группе. Остальная часть заряда смещается за счет поворота полярной группы. Во льду, например, доля ионного дефекта в переносе заряда составляет 0,62 от полного заряда протона. Благодаря разделению заряда протона при переносе между ионным и поворотным дефектами, существенно снижается энергетический барьер переноса Н+ через мембрану. Высота барьера определяется уровнем электростатической энергии заряда в ионном канале и оценивается по формуле Борна [см. (ХХ.1.1)]. Как следует из этой формулы, уменьшение транспортируемого заряда в два раза по сравнению с зарядом протона приводит к 4-кратному уменьшению энергии активации переноса Н+ через мембрану. Характерные подвижности ионного и поворотного дефектов составляют 10 и 10 см/В с соответственно. Согласно расчетам, время миграции ионного и поворотного дефекта через мембрану толщиной 5 нм не превышает 0,25 мкс и 2,5 мкс соответственно. [c.163]

Энергия, необходимая для фотопереноса электрона в комплексе из нейтральных молекул, на несколько электронвольт ниже потенциала ионизации донора электрона. В случае комплексов с участием ионов следует иметь в виду, что в приведенных выше уравнениях для энергии перехода используются значения потенциалов ионизации и сродства к электрону для газовой фазы. Для заряженных частиц при переходе в конденсированную фазу энергии ионизации и присоединения электрона изменяются на энергию сольватации иона, что составляет несколько электронвольт. Поэтому фактически энергия переноса электрона в комплексе и в этих случаях меньше энергии фотоионизации донора. [c.206]

При использовании аргонового ионизационного детектора газ-носитель, аргон, из колонки поступает в камеру детектора, сходную по устройству с трубкой Гейгера — Мюллера, и ионизируется под действием бомбардирующих его р-частиц. Как уже говорилось в гл. 5, при прохождении положительно заряженных ионов аргона вблизи катода они приобретают электрон и становятся нейтральными. В результате этой рекомбинации образуется рентгеновское излучение, приводящее к ионизации многих атомов аргона. Это вызывает самопроизвольную постоянную ионизацию, в результате чего в трубке Гейгера — Мюллера получается постоянный ток. Если в потоке газа присутствует вещество с потенциалом ионизации, меньшим, чем у аргона, оно взаимодействует с ионами аргона с переносом электрона. В результате атомы вещества приобретают положительный заряд. При подходе к катоду они получают электрон и также становятся нейтральными. Однако в случае большинства органических соединений избыточная энергия рекомбинации не приводит к получению рентгеновского излучения, а вызывает разрывы химических связей. Таким образом, если присутствует такое вещество, ток между электродами уменьшается. Ток в процессе хроматографирования измеряется и регистрируется как функция времени. При этом необходимо предварительно провести калибровку, как и в случае детектора по теплопроводности. Чувствительность детектора этого типа составляет 0,1 мкг. [c.192]

Это уравнение определяет изменение свободной энергии при переносе сферического иона из вакуума в растворитель с диэлектрической проницаемостью О (т. е. свободную энергию сольватации иона). Заметим, что эта величина всегда отрицательна, так что ионы более устойчивы в растворителях, чем в вакууме. Для одновалентных ионов с / = 2 Л эта величина составляет около 150 ккал/моль при О > 10. [c.456]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Наименьшее значение энергии получается при п = 1 и составляет —13,6 эВ. Эта энергия соответствует основному состоянию электрона в атоме водорода. Энергетическая диаграмма атома водорода представлена на рис. 7. Этот результат, как и ряд других, вытекающих из квантово-механического рассмотрения атома водорода, переносится на любые так называемые водородоподобные частицы, состоящие из положительно заряженного ядра и одного электрона. К такой частице, например, относится ион Не+, состоящий из ядра гелия и одного электрона. В этом случае заряд ядра в два раза больше, чем заряд протона. [c.31]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Понятие электродный потенциал основано на различии в плотностях зарядов или энергии электронов в двух фазах. Избыток ионов или электронов на поверхности одной из фаз (твердой или жидкой) сообщает этой фазе внешний, или вольта-потенциал г]). Этот потенциал определяется работой, достаточной для медленного переноса единичного точечного электрического заряда из бесконечности в данную точку на поверхности фазы. Внутренний или гальва-ни-потенциал фазы ф выражается электрической работой, необходимой для перемещения единичного заряда из бесконечности, в вакууме в данную точку внутри фазы. Гальвани-потенциал представляет собой разность двух внутренних потенциалов между двумя точками в различных фазах, поэтому в противоположность вольта-потенциалу его нельзя определить экспериментально. Условились электродным потенциалом называть э. д. с. электрохимической цепи, в которой справа расположен исследуемый электрод, а слева нормальный водородный электрод. Совокупность потенциалов, установленных таким образом, составляет ряд нормальных потенциалов по водородной шкале (табл. 2). [c.12]

При подсчетах суммарной химической энергии сольватации ионов, исходя из э. д. с. цепей без переноса, мы воспользовались величинами э. д. с., приведенными в табл. 14. Эта таблица составлена преимущественно по нашим данным. [c.195]

ВОЙ ориентацией реакция имеет первый порядок по разряжающемуся иону. Коэффициенты переноса для катодной и анодной реакций равны соответственно 0,6 и 0,4, что близко к дан- яым для платинового электрода. Однако константы скорости оказываются заметно ниже. Их значения, а также величины кажущейся энергии активации реакции на электродах с краевой и базисной ориентацией заметно различаются. Так, константы скорости для базисной и краевой ориентации составляют 1,5-10- и 5,2см/с соответственно. [c.116]

Подобная ситуация наблюдается не только при расчетах слабых водородных связей, но также, например, при расчетах взаимодействия молекул с катионами металлов или молекулярных комплексов с переносом заряда. При расчетах с ограниченным базисом энергии взаимодействия Н2О с ионами щелочных металлов вклад переноса заряда в энергию связи достигает 50—60%, в то время как корректный расчет при достаточно полном базисе показывает, что в действительности этот вклад составляет только 1—3%, хотя строго отделить его от поляризации не удается. [c.17]

Количество теплоты, необходимое для переноса моля электролита из кристаллической фазы в разбавленную газовую фазу, весьма велико, например для бромистого натрия при 25° С оно составляет 177 ккал/моль. Однако, с одной стороны, теплота растворения этой кристаллической соли в воде равна нулю, так что взаимодействие ионов с растворителем должно быть сильно экзотермическим. С другой стороны, грубые электростатические расчеты показывают, что поле, которое действует ча ближайших соседей иона, в растворе должно быть весьма велико, порядка 106 — 107 В/см В зависимости от принятого значения диэлектрической проницаемости энергия электростатического взаимодействия молекулы воды с ионом натрия в непосредственной близости от нее составляет около 0,3 — 0,5 ккал/моль, тогда как RT = 0,6 ккал/моль при комнатной температуре. Эти соображения, а также громадное количество различных экспериментальных фактов привели к теории сольватации ионов, т.е. рассмотрению более или менее специфичного взаимодействия некоторого иона с одной или несколькими молекулами растворителя. Величина энергии взаимодействия занимает промежуточное место между энергиями [c.216]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

М (pH 1,0), тогда как концентрация ионов Н в клетках составляет приблизительно 10 М (pH 7,0). Это означает, что обкладочные клетки обладают способностью секретировать ионы водорода даже против градиента порядка 10 1. По-видимому, эти клетки имеют какие-то очень активные мембранные насосы для секреции ионов водорода, так как для поддержания столь высокого градиента концентрации требуется значительное количество энергии. Перенос веществ через мембраны против градиента концентрации называют активным транспортом. Образование желудочной НС стимулируется особым, связанным с мембраной ферментом-TaK называемой" Н-транспортирующей АТРазой. При образовании желудочного сока на каждую молекулу цитозольного АТР, гидролизованного до ADP и фосфата, из цитозоля наружу через плазматическую мембрану выводятся два иона Н . [c.428]

Очень поучительно начать обсуждение с приложения законов электростатики к простой модели карбониевого иона, так называемой модели сферы в континууме . Свободная энергия, связанная с неоднородным электрическим полем, окружающим сферический ион радиуса Я и заряда q, составляет q 2R для газовой фазы и q 2RD для бесструктурной среды с диэлектрической проницаемостью О. Тогда свободная энергия переноса иона из газовой фазы в диэлектрическую среду равна [c.161]

Общая модель, объясняющая работу мембранных ионных насосов, схематически показана на рис. 6.10. Видно, что активный перенос ионов происходит в три этапа. Сначала ион соединяется с молекулой переносчика, образуя комплекс ион — переносчик. Затем этот комплекс проходит через мембрану или переносит через нее заряд. Наконец, ион освобождается на противоположной стороне мембраны. Одновременно происходит аналогичный процесс, переносящий ионы в противоположном направлении. Из всех систем активного транспорта лучше всего изучен насос, переносящий через мембрану Na+ и К+ против концентрационных градиентов этих ионов. Источником энергии для работы этих насосов служит расщепление АТР АТРазой. Этот фермент носит название Na+, К -зависимой АТ Разы. Опытным путем было показано, что он одновременно выполняет функцию ионного переносчика. Он представляет собой крупный белок, связанный с мембраной и состоящий из двух полипептидных компонентов молекулярная масса каждого из этих компонентов составляет 100 000. Молекула этого белка пронизывает мембрану насквозь прикрепляясь к ее наружной стороне небольшими гликопротеиновыми цепями. С внутренней стороны мембраны происходит преимущественное связывание Na+ и АТР, а с наружной — К+ и различных ингибиторов ти- [c.144]

Сам по себе процесс транслокации еще недостаточен 1ля активного транспорта ионов. Нужна энергия, чтобы 1рочно связанные ионы оторвались от центров связывания, та энергия в конечном счете обусловлена гидролизом ТФ. Но на этапе 2, где этот гидролиз происходит, обра-5уется Е/ Ф-комплекс с макроэргической фосфатной вязью. Высвобождение энергии происходит на третьем 9тапе работы Са -АТФ-азы в результате изменения характера связи фосфатной группы с ферментом связь становится обычной, при ее гидролизе энергии выделяется немного. Энергия, ранее сосредоточенная в макроэргической фосфатной связи, расходуется на изменение константы связывания ионов кальция с ферментом. Константа связывания становится равной примерно 10 л/моль. С энергетической точки зрения это означает изменение энергии связывания АО при связывании Са внутри везикул равна всего лишь 17,8 кДж/моль (АС —5,9 lg/ . кДж/моль). Перенос Са с одной стороны мембраны на другую сопровождается, таким образом, затратой энергии, которая может составлять 37,4 — 17,8 = 19,6 кДж/моль. Ясно, что энергии гидролиза АТФ (около 40 кДж/моль) хватает на перенос двух ионов кальция. Действительно, [c.131]

Упругие столкновения молекул определяют явления переноса в газах диффузию (перенос частиц), вязкость (перенос нмпульса), теплопроводность (перенос энергии). Соответствующие коэф. переноса определяются эффективными сече-ниями упругого рассеяния частиц. Сечение рассеяния атомов или молекул на большие углы наз, газокинетич, сечением оно составляет по порядку величины 10 см . Подвижность ионов в газовой фазе также связана с сечением рассеяния иона на атоме или молекуле (см. Ионы в газах). Неупругие столкновения могут приводить к разл, процессам переходам между электронными, колебат, или вращат. состояниями молекул, ионизации, диссоциации, разл, хим, р-циям между частицами и др, каждый из этих процессов характеризуется соответствующим сечением. Напр,, столкновение двух молекул А и В, приводящее к хим. р-ции с образованием продуктов СиО, рассматривают с учетом квантовых состояний исходных молекул (обозначаются индексами I, J) и продуктов (индексы к, I) (см. Динамика 870 [c.439]

Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образам подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксвдов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т. ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса ДО в ходе соответствующей хим. р-ции Е = -АО/пР (п - число участвзтощих в р-ции электронов Р - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета АС, причем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению [c.463]

Действительный механизм равпыления рассматривают как перенос энергии от налетающего иона к атомам мишени в процессе неупругих столкновений. Кинетическая энергия теряется в процессе нескольких сотен столкновений в течение 10 с. В этом каскаде столкновений генерируются атомы отдачи, некоторые из них могут покинуть поверхность. Кинетическая энергия большинства из этих частиц составляет лишь от 5 до 20 эВ. Большинство из этих атомов (90%) вылетают из внешнего атомного слоя. Вероятность выхода атома при столкновении с ионом выражается выводом продуктов распыления У, который представляет собой отношение числа вылетающих атомов на один налетающий ион. Величина У обычно составляет от 1 до 10 при обычных аналитических условиях (распыление ионами Ar ", Хе ", Кг ", 0 , О ", s ", Ga с энергиями 0,2-30 кэВ). [c.355]

Сопротивление и состав стекол. Как известно, электропроводность стекла очень мала. Представляется весьма вероятным, что большую часть тока переносят ионы натрия или лития. Хаугардом было установлено, что подвижность ионов водорода в фазе стекла много меньше, чем подвижность ионов натрия [46, 47]. По-види-мому, ионы водорода, проникнув в стекло, связываются с кремнекислородной сеткой последнего более прочно, чем подвижные ионы натрия. Это заключение подтверждено Швабе и Дамсом [48], которые, применяя тритий, показали, что ионы водорода почти не вносят своего вклада в величину проводимости даже при повышенных температурах. Сопротивление постоянному току у стеклянных электродов, как показали Мак-Иннес и Бельчер [12], обычно в 30 раз больше, чем величины, полученные с переменным током. Экфельдт и Перли [44], применяя постоянный и переменный токи, пришли к выводу, что сопротивление постоянному току следует рассматривать как истинное омическое сопротивление стекла (см. также [12] и [49]). Стекло является диэлектриком и его электропроводность очень мала. Поэтому не удивительно, что при измерении сопротивления заметное влияние оказывают такие факторы как диэлектрическая абсорбция и диэлектрические потери, т. е. потери электрической энергии через теплоту, обусловленные изменением электрического поля. При измерении с переменным током появляется потеря энергии внутри стекла, которая добавляет составляющую электропроводности, отсутствующую в измерениях с постоянным током. Это приводит к более низкому кажущемуся сопротивлению, а также к изменению этого сопротивления с частотой. Мак-Иннес и Бельчер установили, что сопротивление переменному току при 3380 гц составляет половину сопротивления при 1020 гц. [c.271]

Методами остановки реакции были исследованы реакции изотопного обмена с переносом электрона [41]. Пример такой реакции — обмен между ионами перманганата и манганата. Раствор перманганата (около 10" М), облученный нейтронами, смешивали с неактивным раствором манганата в аппаратуре, подобной той, которая показана на рис. 5 реакцию прерывали через 1—10 сек, проводя смешивание с соответствуюш,им раствором, который либо осаждал, либо экстрагировал перманганат. Найдено, что константа скорости (в 0,16М водном NaOH) составляет 710 л-молъ сек нри 0° и энергия активации 10,5 ккал-молъ . Таким же образом исследовали обмен ферроцен — ферроциний при 0° реакция была слишком быстрой, но скорость измерили при —75° [34]. [c.34]

При модифицировании Р1/3102 рением происходит возрастание удельной активности платины в реакции дегидрирования циклогексана [32]. По данным РФЭ-спектров, энергия связи уровня Р1 4/7/2 в илатинорение-вом катализаторе составляет 72 эВ, что на 0,5 эВ больше, чем для образца Р1/5Ю2, и вызвано частичным переносом электронной плотности с платины на низковалентные ионы рения. Можно полагать, что в данном случае или реализуется секстетный механизм, или скорость дегидрирования промежуточных продуктов на поверхности контакта намного выше скорости их десорбции в газовую фазу. [c.10]

В расчетах методом МО - ССП чаще всего использовали приближение, в котором полностью пренебрегали дифференциальным перекрыванием ( NDO). Эти расчеты проведены для тетраэдрических и ок-таэдрических аквокомплексов лития, натрия, бериллия и магния [134]. Во всех случаях октаэдрический комплекс оказался энергетически предпочтительным по сравнению с тетраэдрическим с двумя изолированными молекулами воды (на 24 - 140 ккал/моль). Для указанных ионов оптимальные расстояния иона от 0-молекул воды оказались равными 2,5 3,2 1,9 2,7 А соответственно. Энергии этих комплексов не совпадают с - ДЯду г для Mg2+ они существенно превосходят, а для Li+ оказываются много меньше, чем энтальпия гидратации. Во всех случаях отчетливо выражен частичный перенос электрона от кислорода на металл. Результирующий положительный заряд на металле в октаэдрических аквокомплексах составляет +0,33 на литии, + 0,63 на натрии, +0,50 на бериллии и + 0,82 на магнии. Обычно приближение NDO приводит к завышению эффектов переноса электрона. Бартон и Дэли [135] сопоставили между собой результаты расчета лля комплексов М +0 - Н... (О -Н) . ... ОН (линейная структура) [c.278]

Ионные пары семихинонов типа показанного в схеме (3.56) также характеризуются внутримолекулярным переносом М+ между кислородными атомами, регистрируемым через альтернирование ширины линий в спектрах ЭПР (разд. 6.А). Константа скорости этого процесса составляет, как правило, 107 108 с"1 [240, 504]. Скорость уменьшается с увеличением притяжения между ионами и увеличивается с увеличением взаимодействия М+ — растворитель. Так, С1Р литий-дуросе-михинона характеризуется k 6 106 с"1, в то время как для натриевого аналога 107 < k < 108 с 1 константа скорости также выше в яреи-пентаноле, чем в ТГФ [242, 392]. Миграция К+ с одной стороны плоскости молекулы на другую в анион-радикале 8 (k - 3 106 с"1 при -25 °С) характеризуется энергией активации 3 ккал/моль [289]. [c.596]

При полимеризации изобутилена в массе и в растворах при —78 С радиационный выход разрывов главной цепи твердого полиизобутилена составляет 2,3, а в 10%-ном растворе полимера в гексане 10. Авторы считают, что это связано с переносом энергий от растворителя к полимеру. Радиационный выход ионов, инициирующих полимеризацию, равен 0,19. Скорость инициирования полимеризации изобутилена, растворенного в н-гептане, пропорциональна концентрации мономера. По-видимому, полимеризацию инициируют ионы, образующеся только из молекул мономера [c.86]