Изотерма БЭТ и ее модификации

В дальнейшем для определения удельной поверхности образцов были разработаны простые приборы. В одном из приборов определение проводят, приводя образец в контакт с воздухом при температуре жидкого кислорода. Количество поглощенного газа определяют по уменьшению объема в системе, условно принимая, что адсорбируется только азот, пренебрегая адсорбцией кислорода. В другой модификации [26] методики в качестве хладоагента применяют жидкий азот. Для определения объема поглощенного газа иногда используют автоматическую газовую бюретку, приспособленную для работы в условиях вакуума [27]. Время на определение удельной поверхности по одной точке изотермы составляет около 15 мин. [c.53]

Путь кристаллизации при наличии в системе полиморфных превращений не изменяет своего направления и определяется общими правилами. При пересечении изотермы, соответствующей температуре полиморфного превращения, происходит переход (при постоянной температуре) одной полиморфной модификации кристаллического вещества в другую. [c.257]

Приведенные уравнения довольно хорошо описывают отдельные экспериментальные изотермы адсорбции в субмонослойной области. Так, Росс и Уинклер [47] нашли, что в области 0,1<Э<0,5 адсорбция азота на саже при 77,8 К описывается третьим уравнением табл. Х1У-2. Практическое применение уравнений, приведенных в табл. Х1У-2, как и практическое использование различных модификаций уравнения [c.457]

Пусть температура превращения компонента В лежит между эвтектической и его температурой плавления. При понижении температуры фигуративная точка удельного изобарного потенциала более устойчивой при высоких температурах модификации Вр совпадает в некоторый момент с концом изотермы удельного изобарного потенциала системы В—А в жидком состоянии Вж, что будет отвечать выделению модификации р. При некотором дальнейшем понижении температуры с концом кривой совместится фигуративная точка менее устойчивой при высоких температурах модификации а, что будет отвечать возможному выделению этой модификации. Однако смесь расплава с р-модификацией более устойчива при этой температуре, чем смесь с -модификацией, так как при этой температуре точка а еще остается выше р. [c.99]

Если у одного из компонентов тройной системы имеется полиморфное превращение, происходящее при более высокой температуре, чем температура тройной эвтектики, то, согласно принципу соответствия каждой модификации этого компонента должно отвечать свое поле на поверхности ликвидуса. Напомним, что система рассматривается при постоянном давлении. Пограничная кривая, разделяющая поля двух модификаций одного и того же компонента, т. е. кривая превращения, является изотермой, отвечающей точке превращения этого компонента. В самом деле, пусть находятся в равновесии жидкая фаза и две твердые, представляющие разные модификации одного и того же вещества. Это равновесие не должно нарушиться при удалении жидкой фазы. Но после удаления жидкой фазы в равновесии останутся две модификации одного и того же вещества, а этому равновесию отвечает вполне определенная температура — точка превращения. Итак, превращение [c.202]

Полученные в докладываемой работе экспериментальные результаты указывают на ошибочность точки зрения А. В. Киселева, считающего, что различие в упаковке кремний-кислородных тетраэдров в аморфных частицах скелета силикагеля и кристаллах кварца не сказывается на адсорбционных свойствах [И] и что после адсорбции паров воды и последующей откачки при температуре не выше 200° С, поверхность различных образцов силикагелей и кварца оказывается гидратированной в одинаковой степени [12]. Продемонстрированное же в многочисленных работах (обзоры их даны в [13, 14]) совпадение так называемых абсолютных , т. е. отнесенных к единице поверхности адсорбционных и энергетических свойств поверхности различных образцов кремнезема, может объясняться тем, что удельная поверхность образцов вычислялась из изотерм адсорбции веществ, адсорбция которых в области, используемой для расчета по БЭТ, зависит от степени гидратации поверхности. Зависимость эффективной посадочной площадки молекулы со от степени гидратации не учитывалась в этих работах. Поэтому при отнесении экспериментальных изотерм к вычисленной из этих же изотерм величине удельной поверхности такие абсолютные изотермы могли совпадать. Это и привело А. В. Киселева к неправильным выводам об одинаковых адсорбционных свойствах поверхности различных модификаций кремнезема. [c.420]

В результате адсорбции металлами серы происходит модификация поверхностных свойств металлов. Адсорбция серы на больщинстве металлов характеризуется очень высокой энергией взаимодействия и изменением электронных и структурных свойств поверхности. Один из наиболее плодотворных методов экспериментального определения энергии связи Ме—5 состоит в вычислении тепловых эффектов на основании изотерм адсорбции сероводорода из потока водорода при разных температурах с помощью уравнения Вант-Гоффа. Уровень тепловых эффектов адсорбции показывает, что взаимодействие серы с поверхностью достаточно велико для проникновения ее атомов в кристаллическую решетку металла. Следует отметить, что еще в конце 40-х годов с помощью измерений магнитной восприимчивости было показано, что электроны из сульфида металла вступают в -зону металла, образуя при адсорбции прочную координационную связь [401]. Процесс может сопровождаться заполнением частичного дефицита или дырок в -зоне металла вследствие перекрытия с х-зоной. [c.148]

Примечание. М.И, ( 0,17°). На основании экспериментальных данных по 10 разрезам установлены составы моновариантных точек изотерм, а и р-модификации двух твердых растворов. [c.393]

В заключение надо сказать, что большие различия между натуральным коллагеном и кератином проявляются как в форме-изотерм абсорбции, так и в природе центров, фиксирующих воду. Влияние химической модификации приводит к результатам,, которые можно объяснить в терминах предложенной авторами модели. [c.253]

На рис. 23 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, у которой один из компонентов — компонент В — имеет несколько полиморфных форм а, р и 7. Энантиотропные полиморфные превращения могут осуществляться как в твердом состоянии, так и в присутствии жидкой фазы. Если температура полного плавления смесей значительно изменяется в зависимости от количества добавляемого вещества, то на температуру полиморфного превращения одного из компонентов состав смеси не влияет. Поэтому переход между модификациями изображается изотермой, отвечающей температуре полиморфного превращения. [c.66]

Свойства физически адсорбированных слоев водьп. Атомно-молекулярная форма существования на поверхности твердого тела воды в адсорбированном состоянии до настоящего времени является предметом острых дискуссий [51, 52]. Остается неопределенной область температур фазовых переходов адсорбированной воды в различные модификации льда Полученные изотермы адсорбции воды на металлах (рис. 24) показывают, что в диапазоне температур от 253 до 293 К при полимолекулярной адсорбции (п>5) равновесие адсорбированной воды с ее паром в воздухе описывается уравнением (29), причем теплота испарения (конденсации) оказывается равной 49 кДж/моль. Отчетливо выраженных изломов на изостерах в области температур фазовых переходов не имеется, что отчасти свидетельствует об отсутствии замерзания воды в адсорбированной фазе при низких температурах. [c.50]

Таким образом, по существу, изотерма Штерна представляет собой всего лишь модификацию изотермы Ленгмюра на случай адсорбции заряженного компонента. Популярность изотермы Штерна связана прежде всего с ее простой формой. Кроме того, она лложет быть строго обоснована теоретически только при малых степе- [c.21]

Если полиморфное превращение происходит нияче эвтектической температуры, то при отнятии теплоты от системы из н идкости будет выкристаллизовываться модификация, устойчивая выше точки превращения, и диаграмма состояния выше эвтектической температуры ничем не будет отличаться от диаграммы с простой эвтектикой. Однако при дальнейшем понижении температуры при достижении точки превращения мы получим на диаграмме некоторые усложнения. Вывод этой части диаграммы состояния дан на рис. VII.2, на котором изображены изотермы удельного изобарного потенциала при температуре 1, несколько превышающей температуру превращения (диаграмма I), ири температуре превращения 2 (диаграмма II) и при несколько более низкой температуре (диаграмма III). При температуре <1 смеси А с Р более устойчивы, чем Аса. При температуре превращения I2 эти смеси одинаково устойчивы (отрезки БрА и В А совпадают), наконец, при температуре Ц вторые смеси устойчивее первых. На диаграмме состояния IV (см. рис. 11.2) при температуре превращения мы будем иметь горизонтальную линию, отделяющую смеси А и Р (которым отвечает область, лежащая выше этой прямой) от смесей а и А, область которых лежит ниже этой прямой. [c.100]

Если увеличивать концентрацию С, например, путем увеличения Со, то начиная с определенного предела, коэффициент К также начнет изменяться. При таких высоких концентрациях уже нельзя характеризовать сорбционное равновесие одним коэффициентом К, я следует определять всю изотерму сорбции — функциональную зависимость С = /(С). График такой зависимости чаще всего представляет собой монотонную кривую — выпуклую или вогнутую по отношению к оси ординат. Имеется большое число уравнений, описывающих эти функции. Поскольку в аналитической практике редко имеют дело с большими концентрациями (исключение составляет анализ микроприме-сей, когда в колонку дозируют большие концентрации основного вещества), мы не будем подробно описывать нелинейные зависимости, а будем основываться на линейном уравнении (1.11) Кроме истинного коэффициента Генри в хроматографии используют еще две модификации этого коэффициента [16]. Предположим, что хроматографическая колонка заполнена гранулированным сорбентом и мы рассматриваем единицу объема (1 см ) полученного слоя. Некоторую долю этого объема е заполняют пустоты, а некоторую у. сам сорбент, причем в случае неподвижной фазы, нанесенной на твердый носитель, е- -х<1, поскольку часть объема занимает твердый носитель, в разделениях не участвующий, а потому и не учитываемый, т. е. в данном случае х — это доля объема, приходящаяся только на неподвижную фазу. Если на этой единице объема сорбента установится сорбционное равновесие, общее количество вещества в рассматриваемом 1 см слоя составит [c.30]

Изотермы полиморфных превращений. При наличии в двухкомпонентной системе соединений, существующих в нескольких полиморфных модификациях (например, соединение А3В3 на рие. 43 существует в виде полиморфных форм Аз Вз и Аз"Вз"), на диаграмме состояния появляется изотерма Ыи), разделяющая температурные области стабильного существования этих форм (выше температуры соединение А3В3 существует в виде Аз Вз -, а ниже — в виде Аз"Вз"-формы). [c.220]

Кривые полиморфных превращений. Кривые полиморфных превращений, происходящих в равновесных условиях при постоянной температуре, совпадают с изотермой, соответствующей температуре полиморфного превращения. Например (см. рис. 59), если компонент В имеет две полиморфные модификации (В и В") с температурой превращения 1500°С, то кривая полиморфного превращения будет совпадать на трехкомпонентной диаграмме состояния с линией изотермы дз, соответствующей 1500°С. [c.253]

В литературе описан ряд упрощенных установок для проведения серийных измерений . Обычно они предназначены для определения только немногих точек на изотерме адсорбции в области интервала давлений, используемой в теории БЭТ (от р/ро = 0,05 до р1ро = 0,30). Одна из первых таких установок описана Кригером [12]. В этой установке газовая бюретка и манометр представляют единую систему. Можно получить пять точек на изотерме из одной порции введенного газа, если мениски ртути в бюретке подводить к стандартным меткам и для каждого положения измерять соответствующее давление. На рис. 167 изображена схема одной из модификаций установок Кригера [13] с типичной калиброванной жидкостной бюреткой, одновременно служащей левым коленом ртутного Н-образного манометра. Эта установка обладает тем преимуществом, что при ее применении отпадает необходимость устанавливать положения мениска ртути в левом колене манометра на заранее определенных уровнях. [c.357]

В последние годы все большее распространение приобретает точка зрения, согласно которой уравнение БЭТ и его трехконстантная модификация представляют собой аналитические методы определения положения точки В изотермы, отвечающей завершению образования сплошного моно-молекулярного адсорбционного слоя на поверхности адсорбента [5, 7]. Таким образом, определение емкости монослоя уже содержит извест- [c.105]

В литературе описано большое число конструкций весов для ТГА, среди которых имеются как относительно простые модификации лабораторных весов, так и сложные автоматические устройства (см. обзор Гордона и Кемпбелла [155]). В продаже имеются приборы как нулевого типа, так и с регистрацией отклонения. Один из приборов, изготовленных в лаборатории, имеет удлиненную подвеску одной из чашек, что позволяет помещать изучаемый образец в нагревательную печь. С помощью некоторых приборов можно проводить измерения при пониженном давлении [89, 148, 155, 308]. Холт и сотр. [183] установили, что процесс термической дегидратации каолинита при давлении около I мм рт. ст. контролируется диффузией. Скорость дегидратации линейно снижается с увеличением давления водяного пара. Эта закономерность соблюдается в довольно значительном интервале давлений. Для микроопределений, в том числе и для снятия изотерм сорбции, могут быть использованы небольшие и достаточно компактные устройства [164, 178, 308]. В первых приборах такого типа применяли фотографическую запись кривых ТГА [93, 124]. Гордон и Кемпбелл 154] модифицировали разработанные Шеваньяром [93] весы с фотозаписью в более удобный прибор с регистрацией данных на диаграммной бумаге. Почти во всех приборах, применяемых в настоящее время, осуществляется запись результатов на диаграммной бумаге [89, 124, 147, 154, 158, 264, 291, 308, 362]. Уэнланд описал недорогой прибор для ТГА с автоматической регистрацией результатов, изготовленный на основе торсионных проволочных весов [362] или тензрметриче-ских весов [363]. Весы для ТГА могут снабжаться также и автоматическими устройствами для цифровой записи результатов [364]. [c.158]

Характер изотерм сорбции паров воды на различных катионза-мещенных формах гидрослюды мало зависит от рода обменных катионов. Значения емкости ионослоев (а, ммоль/г) и величин теплот смачивания (Q, кДж/кг) (для N3-, К-, NN4-, М -, Са- модификаций соответственно — 8,37 44,79 7,10 41,03 7,54 и 41,45 9,04 52,33 9,63 53,17) позволяют тем не менее установить четкий ряд по влиянию обменных ионов на гидрофильные свойства данного слоистого силиката Са + > N3" > > К . Размер агрегатов Са- [c.224]

Поскольку лишь часть поверхности диатомита покрыта гидроксильными группами, силанизация не может затронуть всей поверхности в этом н состоит основной недостаток силаннза-ции как метода обработки поверхности носителя. Действительно, если покрыть монослоем полиэтиленгликоля поверхность силанизированного диатомита, изотерма сорбции полярных сорбатов заметно выпрямляется [7]. Однако физическая модификация поверхности нецелесообразна ввиду небольшой термостойкости полученного таким образом носителя. Более перспективен способ термического модифицирования поверхности несиланизированного диатомитового носителя высокомолекулярным поли-зтиленгликолем [8]. Согласно этой методике на диатомит наносится 0,2% полиэтиленгликоля с молекулярной массой 15— 20 000, полученный сорбент тренируется 4 ч при 260 °С в атмосфере инертного газа. Полиэтиленгликоль при этом связывается с поверхностью и полученный носитель можно использовать при температуре до 260 °С пленка модификатора не экстрагируется органическими растворителями. Если на такой носитель (назовем его модифицированным в отличие от силанизированного) нанести сквалан, то изотерма сорбции для большинства полярных сорбатов (исключая спирты) оказывается линейной, а данные, приведенные в табл. 1.13, показывают гораздо большую инертность модифицированного носителя по сравнению с силанизированным относительное удерживание большинства полярных сорбатов снижается на нем вследствие большей однородности поверхности (см. энтропийный фактор Р°). [c.47]

Успсх уравнения БЭТ стимулировал поиск других уравнений, описывающих изотермы II типа в более широкой области. Так, если предполагать, что полимолекулярная адсорбция ограничивается п слоями, например из-за близости противоположных стенок в капиллярах, то получается следующая модификация уравнения БЭТ [c.454]

Адсорбционные характеристики и способность кремнезема диспергироваться в органической среде резко изменяются после покрытия гидрофильной силанольной поверхности гидрофобным органическим материалом. Модификация поверхности кремнезема изменяет теплоту адсорбции и угол контакта жидкой фазы адсор-бата со стенками капилляров таким образом, меняется форма изотерм адсорбции. Значение гидрофильносги или гидрофобности поверхности тонкодиспергированных частиц было описано в недавно опубликованной статье Беллоу и Росса [143], которые изучали адсорбцию воды и бензола на дисульфиде молибдена. Частицы эгого соединения покрывали гидрофильным слоем трехокиси молибдена при нагревании на воздухе до 110°. Этот окисный слой удаляли обработкой гидроокисью аммония прн обычной температуре или путем использования этой обработки и поСоТедующего воздействия сероводорода при 125°, который создавал, гидрофобную сульфидную поверхность. Адсорбцией азота было определено, что удельная поверхность дисульфида молибдена равнялась примерно 9 -и /г. Было обнаружено, что бензол может образовывать мономолекулярные слои на гидрофильной и гидрофобной поверхностях. С [c.165]

Пусть дана система А—В—С, причем компонент А имеет две модификации А , устойчивую при более высокой температуре, и А , устойчивзго при более низкой точку превращения обозначим Рассмотрим диаграммы, отвечающие различному положению этой точки по отношению к эвтектическим температурам двойных систем А—В и А—С. На рис. ХУП. 14,а изображена диаграмма системы для того случая, когда выше обеих эвтектических температур. Кривая превращения простирается от одной стороны треугольника АС до другой АВ, и поверхность выделения компонента А распадается на два поля Ар р , — поле модификации А1 и р р е Еед — поле модификации Ад. Если точка превращения ниже эвтектической температуры одной из двойных систем, например системы А—С, то кривая превращения пересечет пограничную кривую и получим диаграмму, изображенную на рис. ХУП. 14,6. Пограничная кривая р Р является изотермой, точка Р переходная, условно-нонвариантная. Если температура превращения ниже температур эвтектик двух двойных систем А—В и А—С, то кривая превращения пересекает обе пограничные кривые Ее и Ее , и мы получим диаграмму, изображенную на рис. ХУП.15. Пограничная кривая Р Р , являющаяся кривой превращения,— изотерма. [c.203]

При изучении физической адсорбции обычно измеряют две характеристики количество адсорбированного вещества и теплоту процесса. Изменение первой лежит в основе широко используемого метода БЭТ [2] и его модификаций при определении поверхности. Вторую характеристику используют для определения поверхности калориметрическими методами, например методом Харкинса и Юра [ 3]. Количество адсорбированного вещества на единицу веса адсорбента является функцией давления пара и температуры при постоянном объеме. Если объем системы изменяется с давлением, это необходимо принять во внимание. Зависимость количества адсорбированного вещества от давления при постоянных температуре и объеме называется изотермой адсорбции. При низких давлениях все адсорбированные молекулы находятся на поверхности (монослойная адсорбция), а при более высоких давлениях они могут адсорбироваться друг-на друге (многослойная адсорбция). В пористых адсорбентах при достаточно высоких давлениях может происходить конденсация паров в порах (капиллярная конденсация). [c.304]

Если при образовании поверхностного соединения сохраняются лишь колебательные степени свободы, то стандартную энтропию адсорбированного слоя можно приближенно считать равной аналогичной величине соответствующего объемного соединения твердого тела (например, величину 5 для поверхностного окисла равной величине 5° для объемного окисла). Такое предположение возможно на основе приложимости теплового закона Нернста к адсорбционному равновесию [97, 134] другими словами, поверхностное и объемное соединения могут рассматриваться подобно разным алотропическим модификациям твердого тела. Изменение энтропии адсорбированного слоя определится слагаемым /(0), называемым конфигурационным членом энтропии, зависящим от способов расположения адсорбированных частиц на поверхности [134]. Конфигурационный член энтропии не входит в величину а, определяя вид изотермы адсорбции (так как Ло [c.48]

Такой подход в сочетании с методом атом-атомных потенциалов был использован [176—178] для расчета зависимости оптимальной кристаллической структуры адамантана и бензола от температуры и давления, что позволило интерпретировать полиморфные переходы в этих веществах. В каждой точке свободная энергия подвергалась минимизации по структурным параметрам. Расчет проводился для каждой из двух модификаций вещества (структурные классы считались известными) пересечение двух кривых свободной энергии, которые при этом получались, соответствовало полиморфному нревращеиию. В итоге удалось в хорошем согласии с опытом предсказать температуру фазового перехода адамантана. Для бензола точка пересечения изотерм попала в область отрицательных давлений. Авторы объясняют это тем, что изменение энергии при изменении давления невелико и сравнимо с ошибкой расчета. Важно, однако, что в данном случае удалось воспроизвести хотя бы качественную картину полиморфного превращения при изменении давления. [c.174]

Могут возникнуть недоразумения в связи с первоначально делавшимся утверждением, что уравнение БЭТ и его модификации [171 описывают все пять типов изотерм, встречающихся на опыте. Тип I является изотермой Лэнгмюра она действительна при Р Р и только при это1М условии может применяться тип II—обычная 8-образная изотерма БЭТ и одна-единственная из всех, применяемая для определения величины поверхности тип III требует дополнительных параметров из-за того, что с<1 или типы IV и V предполагают капиллярную конденсацию и в связи с этим введение дополнительных переменных, таких, как число слоев, заполняющих капилляр. Таким образом, широкая применимость уравнения может осуществляться лишь при введении дополнительных переменных при этом оказались бы справедливы многие адсорбционные уравнения, предложенные ранее. Для изотерм типа IV и суммируя п слоев [c.136]

Из данного уравнения вытекает требование соблюдения 1Дсорб-ционного равновесия и отсутствия продольной днффузнн, т. е. наличия отвесного фронта нри фронтальном ана.лнзе. Однако строгое соблюдение этих условий практически пе осуществимо, что ограничивает точность определепия изотерм адсорбции фронтальным методом. Возникает задача модификации этого метода, которая позволила бы получать изотермы адсорбции ири наличии раз.мываю-щих факторов. Для этого на выходной кривой фронтального анализа нужно пайтн точку, которая передвигалась бы по слою адсорбента со скоростью, выражаемой уравнением (I. 4). Как показывает теория динамики сорбции, такой точкой является та, в которой концентрация равна половине исходной [c.219]

Во втором случае фон электрокинетических сил притяжения гораздо слабее, поэтому относительно большую роль играет химическое модифи-цировапие поверхности. Особенно чувствительна к состоянию гидроксильного покрова на поверхности кремнезема адсорбция воды. Тердшческая обработка при температурах выше 200° на воздухе и особенно в вакууме разрушает гидроксильный покров кремнезема, вода удаляется не только ш счет десорбции физически адсорбированной воды, но и за счет реакции дегидратации иоверхности. Поэтому необходимо прежде всего насколько возможно стандартизировать условия обработки иоверхности силикате лей, пористых стекол, аэросила, горного хрусталя и других модификаций кре. гпезема. Если кремнеземы имеют сильно гидратированную поверхность, то абсолютные изотермы адсорбции воды на них вполне обратимы и близко совпадают для разных образцов от силикагелей до горного хруста-1я, несмотря па различие удельной поверхности в тысячу раз (рис. 18 14, 34]). [c.64]

Изотермы внутреннего трения, как ВИДНО - Ра м модификация х.чорной пла- [c.153]

Хроматографический анализ газов должен учитывать некоторые специфические особенности, обусловленные самой природой газов. Работа с газами требует специальной техники и методов. Адсорбенты, часто используемые для хроматографического разделения газов, редко имеют однородную) пористую структуру — факт, который, с одной стороны, обусловливает нелинейность изотермы, и, с другой, стороны, значительную автоадзорбцию газа-носителя (что вызывает необходимость направленной модификации адсорбента). Большинство детекторов следует калибровать по отдельному компоненту. [c.268]

Предложено много. модификаций уравнения теории БЭТ. ио, как правило, они описывают только частные варианты изотерм адсорбции. По-видимому, трудно исправить недостатки еории, не нарушив простоты, которая составляет ее серьезное достоинство. [c.145]