Гидратация кислотных (основных) ионов

Необходимость кислотно-основного катализа в случае гидратации ацетона и отсутствие подобного требования при гидратации альдегидов объясняется тем, что в кетонах положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы меньше, и поэтому нужна начальная атака ионами "ОН (или атака атома кислорода ионами Н" ), тогда как в случае альдегидов более положительный атом углерода может атаковаться молекулами Н О непосредственно. Несколько неожиданным, в свете сказанного выше, является тот факт, что скорость гидролиза МеСНО наблюдаемая при pH 7, сильно возрастает при значениях pH 4 или 11. [c.202]

Экстрагируемость анионов по механизму образования ионных ассоциатов увеличивается в ряду экстрагентов от простых эфиров к сульфоксидам (см. табл. 3.42). Этот ряд можно рассматривать как ряд основности кислородсодержащих экстрагентов, понимая под последней способность к сольватации протона. Экстракция по подобному механизму не исключена и для кислотных экстрагентов, но она проявляется только как эффект, сопутствующий экстракции по ионообменному механизму. Существ)тощие представления о структуре катионной части ионного ассоциата не однозначны. Гидратное число протона в водных растворах равно четырем, т.е. каждый ион гидроксония НзО гидратирован тремя молекулами воды. При взаимодействии гидратированного протона с молекулами кислородсодержащих экстрагентов последние координируются вокруг него с частичным замещением молекул воды на молекулы экстрагента или просто сольватируя протон вместе с гидратной оболочкой. Соответствующие катионные образования имеют название гидрато-сольватов, а механизм экстракции анионных форм элементов за счет образования ионных ассоциатов с гидрато-сольватами протонов получил название гидратно-сольватного. Гидратное число 4 не всегда выдерживается в катионной части гидрато-сольватов и может варьироваться в пределах от 1 до 12, т.е. гидратные и сольватные числа далеко не постоянны и могут изменяться в зависимости от состава фаз. Таким образом, с точки зрения образования экстрагируемой катионной части ионного ассоциата экстракционная способность кислородсодержащих экстрагентов определяется конкуренцией процессов гидратации и сольватации ионов гидроксония, а селективность экстракции — процессами образования экстрагируемых анионных форм элементов в водной фазе. [c.158]

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, включают стадию протолиза — переноса протона от субстрата (к-ты или основания) к Катализатору. Лежат в основе кислотно-основного катализа. Примеры П. р. енолизация кетонов, р-ции через оксониевые ионы (гидратация олефинов в спирты и др.). [c.484]

Соединения алюминия и бора, проявляя гетеролитический характер взаимодействия с реагирующими веществами, как и соединения щелочноземельных элементов, являются катализаторами главным образом ионных или кислотно-основных процессов (гидролиза, гидратации, дегидратации, крекинга). Окислительно-воо-становительные процессы или электронные (гидрирование, восстановление, окисление) для них, как правило, не характерны. [c.71]

А теперь пришла очередь вспомнить и о втором классе каталитических процессов кислотно-основных, или ионных. Д этому классу относятся процессы каталитического крекинга нефти, гидратации и дегидратации спиртов, конденсации угле- [c.14]

Классическая теория кислотно-основного катализа имела не только ограничения. Она не могла служить серьезным средством управления катализом. Главные ее недостатки заключались в неправильной интерпретации лежащих в ее основе экспериментальных фактов. Эта теория просто не могла еще объяснить всех сложных процессов, связанных с изменениями среды, которая окружает ионы. Необходим был синтез известной гидратной теории растворов Менделеева и теории электролитической диссоциации Аррениуса, т. е. создание новой теории ионной гидратации, чтобы дать правильное объяснение [c.88]

По типу взаимодействия веществ с катализатором, гетеролитическому или гомолитическому, каталитические процессы можно разделить на две большие группы ионные, или кислотно-основные (гидролиз, гидратация, дегидратация, крекинг), и окислительно-восстановительные, или электронные (окисление, восстановление, гидрирование и др.). Эти процессы обычно [c.7]

Наиболее важным свойством молекулы воды является наличие у нее дипольного момента. Именно это определяет ее структуру (см. гл. V) и в значительной мере функциональную активность растворенных в ней макромолекул. Молекулы, играющие основную роль в живых клетках, при растворении в воде оказываются заряженными и подвергаются гидратации. Они окружены оболочками из молекул воды, которые притягиваются к ним, благодаря взаимодействию электрических зарядов. Небольшая, но все-таки ощутимая диссоциация воды на ионы Н+ и ОН позволяет регулировать кислотно-основное равновесие в клетках. Все эволюционное развитие определялось и формировалось в соответствии со свойствами воды. Однако если бы все части клетки были раство- [c.176]

Изменяя распределение плотности электронных облаков ионов и молекул воды, магнитное поле изменяет структуру растворителя, энергии взаимодействия ионов с молекулами воды, являющимися непосредственным окружением ионов (ближнюю гидратацию), и поляризацию молекул в прилегающих к ионам слоях (дальнюю гидратацию), т. е. изменяет структуру раствора в целом [116, 117]. Отсюда следует, что внешнее поле особенно сильно влияет на гидратацию, а последняя в значительной мере определяет состояние границ раздела фаз, кислотно-основное и другие равновесия в водно-дисперсных системах. [c.37]

Магний. В отличие от бериллия безводные галогениды и другие соли магния имеют в основном ионный характер вследствие большого размера иона Ь g +. В водных растворах гидратированный ион Mg + (наиболее вероятно [Мё(Н20)б1 +) удерживает воду в первой координационной сфере менее прочно, чем бериллий в [Ве (Н20)4] + и акво-ион не проявляет заметных кислотных свойств. Энергия гидратации, однако, все же настолько высока, что соли магния обычно кристаллизуются из воды в виде достаточно устойчивых гидратов. Mg(0104)2 — отличный осушающий агент. Большинство солей магния, кроме мало растворимого фторида, хорошо растворимы в воде. [c.276]

Для кислотно-основных реакций (гидратация, дегидратация, гидролиз, полимеризация, поликонденсация, крекинг и др.), в которых катализатор облегчает ионные (и прежде всего протонные) переходы, в качестве типичных катализаторов применяются неорганические кислоты (доноры протона) и в особенности фосфорная и серная как малолетучие при повышенных температурах. Часто применяются также АЬОз, 5102 и алюмосиликаты. [c.118]

Механизм кислотно-основного катализа заключается в переносе положительно заряженного иона, например протона, или отрицательного иона, например гидроксила, между катализатором и реагентами, в результате чего происходят внутримолекулярные превращения, облегчающие взаимодействия исходных веществ. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах и др. [c.63]

Кислотно-основные взаимодействия. Участвует ион цинка, входящий в состав фермента карбоангидразы, катализирующего обратимую гидратацию СОг в биосистемах. [c.262]

К кислотно-основным, или ионным, каталитическим процессам относятся процессы каталитического крекинга нефти, гидратации и дегидратации спиртов, конденсации углеводородов, изомеризации и полимеризации органических соединений. Здесь электронные свойства катализаторов сушественного значения не имеют. Однако большое значение приобретает способность катализаторов передавать ионы водорода — протоны — молекулам реагирующих веществ. [c.367]

Ионные потенциалы тесно связаны с важнейшими свойствами ионов с кислотно-основным характером окислов, теплотой растворения солей, энергией гидратации ионов и т. д. [c.60]

Однако большинство экспериментальных данных указывает, по-видимому, на то, что ответственны за каталитическую активность алюмосиликатов в основном протонодонорные центры. Так, цеолит типа У в редкоземельной форме (т. е. ионы натрия обменены на ионы редкоземельных элементов), глубоко дегидратированный при 650 °С, практически неактивен в крекинге, при гидратации его активность повышается в несколько тысяч раз. Природа катиона, по-видимому, влияет на подвижность протона и стабильность кислотных центров Бренстеда. [c.214]

Основным преимуществом ионитов по сравнению с твердыми кислотными катализаторами прямой гидратации олефинов является возможность проведения реакции при более низкой температуре. Сильнокислые ионообменные смолы создают высокую концентрацию Н -ионов в зоне реакции, что обеспечивает достаточно высокую скорость реакции при умеренных температурах и увеличивает производительность катализатора по спирту. [c.230]

К кислотно-основному (ионному) катализу относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т. п. (см. табл. 8). Катализаторами для этих реакциГ служат твердые кислоты или основания, обладающие лишь ионной проводимостью. К кислотным катализаторам относятся малолетучие кислоты (Н3РО4, Н2504), нанесенные на пористые носители, кислые соли (фосфаты, сульфаты), а также твердые неорганические вещества, способные передавать анионы (алюмосиликаты, частично гидратированные оксиды А1, 51, У, галогениды металлов). К основным катализаторам относятся гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них, щелочные или щелочноземельные соли слабых кислот (карбонаты и т, п.). [c.226]

К процессам второго класса относятся реакции кислотноосновного взаимодействия крекинг, гидратация, различные случаи полимеризации, изомеризации, конденсации и др. В этих реакциях имеет место промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, т. е. переход протона от катализатора к одному из реагирующих веществ или, наоборот, от реагирующего вещества к катализатору. При последующих стадиях каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Типичными катализаторами для них являются твердые тела, обладающие кислотными (алюмосиликаты, А12О3, ЗЮа, ЗпОа) и основными (ВаО, Ag20) свойствами. Чаще всего — это ионные кристаллы (диэлектрики) или аморфные непроводящие твердые вещества (гели). [c.471]

Основой теории строения силикатов является представление о кислотных радикалах, тетраэдрических агрегатах типа (5104) и (А104) . Основные элементы структуры сочетаются с образованием структурных скелетов, с которыми соединены положительные ионы натрия, калия, магния, кальция и др. Восемь тетраэдров образуют куб, 12 тетраэдров — гексагональную призму, а 24 тетраэдра — кубооктаэдр. Внедрение этих крупных структурных групп в кристаллическую решетку приводит к образованию структур с очень большим объемом пор молекулярных размеров даже при введении дополнительных ионов металлов остается много места для поглощения значительного количества молекул. От химического состава цеолита и зависит объем внутренних пор, например, 1 г шабазита имеет 3-10 полостей. Наибольшая длина поперечного сечения полости составляет 1,14 нм, а диаметр окна — около 0,5 нм. Каждая внутренняя полость обезвоженного шабазита может поглотить 24 молекулы воды. Молекулы поглощаемого вещества и ионы, способные к обмену, находятся внутри пор цеолитов. Структура цеолитов обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Удаление воды повышает активность цеолита, но изменяет его кристаллическую решетку. Потерянную воду цеолит адсорбирует вместо воды цеолит может поглотить другие, подходящие по размерам молекулы. Изменение основных характеристик цеолитов достигается изменением структуры скелета и ионов металлов. Например, эффективный диаметр пор в ситах типа 5А на 0,1 нм больше, чем в цеолитах 4А. При замене натрия на калий размеры пор уменьшаются. И в других цеолитах размер пор можно менять с помощью ионного обмена. Так, в цеолите 13Х заменой натрия на кальций можно получить поры диаметром 0,9 нм вместо 1 нм. [c.258]

Кислотно-основные свойства соедииений оценивают в раствора Очень часто в качестве растворителя используется вода (если иссл дуемое вещество в ней растворимо). В процессе растворения происходит взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества. Наиболее ярко этот процесс проявляется при растворении ионных соединений в полярных растворителях. Например, при растворении хлорида натрия в воде полярные молекулы воды способствуют диссоциации хлорида натрия на ионы, окружая катион и анион своеобразной оболочкой. Взаимодействие молекул или ионоь растворенного вещества с растворителем называют процессом сольватации (от англ. solvent -— растворитель). Частным случаем сольватации является гидратация, т. е. взаимодействие растворенного вещества с молекулами воды. Чем эффективнее сольватиру-ется анион, тем он более устойчив. Небольшие по размеру анионы СОЛьватируются лучше, чем анионы с разветвленными углеводородными радикалами. [c.158]

В настоящее время пока трудно сказать о роли поверхности для реакций гидратации и дегидратации. По результатам работ Баландина и Рубинштейна (см. стр. 286) можно судить, что эта роль достаточно велика и является даже определяющей в случае параллельно протекающих реакций дегидрогенизации — дегидратации спиртов. Согласно же выводам из работ Рогин-ского, Крылова и Фокиной (см. стр. 348), олредел яющим фактором для реакций гидратации и дегидратации, так же как п для всех ионных реакций, является кислотно-основная характеристика катализатора, а не его поверхность. Рогинский и Иоффе в соответствии с этим выдвинули гипотезу о единстве механизмов гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа (стр. 348). [c.104]

По типу взаимодействия веществ с катализатором (гетеролитическому или гомолитическому) каталитические процессы мошо разделить.на две большие группы ионные, или кислотно-основные (гидролиз, гидратация, дегидратация, конденсация, 1 рекинг) и окислите льно-восстановите льные, или электронные (окисление, восстановление, гидрирование и др.). Эти группы процессэв обычно требуют в качестве катализаторов веществ разной природы первые протекают в присутствии ионных окислов, силикатов, кислот, оснований, вторые - в присутствии веществ, способных взаимодействовать с электронами реагирующих молекул, т.е. обладающих свободными или слабосвязанными электронами на незаполненных д -орбитах их атомов. [c.7]

На основании индукционных эффектов можно было бы предсказать ряд основности триметиламин диметиламин > метиламин > аммиак. Однако, как давно известно и долго служило источником недоумений, эти соединения по силе основности, измеренной в воде, не располагаются в указанном порядке найденные экспериментально при 25° С значения рК равны соответственно 9,80 10,77 10,62 и 9,25. Высказывалось мнение, что высокая активность триметиламина как основного катализатора, несмотря на относительно небольшое значение его рК и несоответствие изменений энтропии кислотно-основного равновесия (в воде), лучше всего могут быть интерпретированы, если учесть различия взаимодействия этих соединений с молекулами растворителя [122, 285, 286, 371]. Аммониевые (или алкиламмониевые) ионы, вероятно, более прочно ассоциированы с растворителем (особенно благодаря водородной связи) [371], чем молекулы амина. Поэтому свободная энергия катионов понижается, в то время как А повышается. При этом любой фактор, который уменьшает степень гидратации, будет повышать свободную энергию. Замена водорода алкильной группой несомненно ослабит взаимодействие с растворителем (и, конечно, водородную связь). [c.391]

Поскольку большинство ионных соединений характеризуется заметными свободными энергиями переноса из Н20 в D 0 (разд. З.В), наблюдаются и заметные изотопные эффекты растворителя H./D для большинства равновесий с участием исков. Так как основным типом первичной гидратации кислотных/осэг жх часткц явл тся водород- [c.397]

Легко себе представить, что НС1 отдает протон молекуле воды, образуя ион гидроксония, но значительно труднее допустить, что гидроксид калия переносит ОН -ионы на молекулу воды, т. е. представить себе гидратацию ОН -ионов или допустить возможность гидратации ионов калия. Однако если считать, что КОН отдает К+-ИОНЫ молекулам растворителя, легко прийти к выводу, что КОН является кислотой, т. е. можно сделать заведомо неверные выводы. Возможность таких выводов являет собой существенный недостаток ионотропной концепции. По Гутману — Линдквисту кислотно-основное взаимодействие протекает в присутствии растворителя, но хорошо известно, что многие реакции кислотно-основного взаимодействия протекают и в отсутствие рас- [c.144]

Высокими значениями протонного сродства молекул растворителя объясняется тот факт, что кислоты практически не ионизируют в вакууме и легко ионизируют в растворе. Так, например, для отрыва протона от молекулы хлороводорода НС1 нeoбxoди ю затратить 1260,74 кдж/г-ион. Это протонное сродство ионов хлора. При растворении хлороводорода в воде за счет гидратации протона выделяется 1109,55 кдж1г-ион. Кроме этого, за счет гидратации ионов хлора выделяется 230,77 кдж1г-ион. Итого 1440,32 кдж/г-ион. Этого количества энергии вполне достаточно, для того чтобы процесс диссоциации хлороводорода на ионы стал возлюжным. Исходя из этих представлений о кислотно-основном взаимодействии, можно дать следующее определение кислот и оснований. [c.93]

В предыдущем разделе был рассмотрен ряд правил, которые позволяют качественно предвидеть кислотно-основные свойства молекул и неорганических ионов. Однако при оценке кислотных свойств в водных растворах иногда встречаются дополнительные трудности, вызванные, например, гидратацией ионов или образованием водородных связей. Тем не менее в случае некоторых типов кислот бьци установлены зависимости, которые позволяют хотя бы ориентировочно предсказать, как изменятся значения константы диссоциации, которая является мерой сравнения тенденции протонных кислот к передаче протона молекуле воды. [c.214]

Кислотный катализ. В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами — H2SO4, НС1, Н3РО4,. АгЗОгОН, НСООН и др., широко используемый в процессах гидратации и дегидратации, этерификации, алкилирования, конденсации карбонильных соединений и т. д. Известно, что протонные кислоты вступают с основаниями в кислотно-основное (протолитическое) равновесие, которое в зависимости от силы кислоты и свойств среды может включать промежуточные стадии образования комплексов без переноса заряда (за счет водородной связи), комплексов с переносом заряда (ионные пары), и, наконец, свободных ионов [c.157]

Обратимая гидратация карбонильных соединений происходит по механизмам и общекислотного, и общеосновного катализа [2]. Вероятно, оба эти пути включают согласованный механизм или механизм одного столкновения , как это обсуждалось в гл. 3, так что нет необходимости в энергетически неблагоприятном образовании свободного оксониевого иона или промен уточ-ного продукта, содержащего анионный кислород. При присоединении и отщеплении спиртов и других подобных соединений также происходит общий кислотно-основной катализ, и, вероятно, эти процессы идут по таким же механизмам, как и гидратация [34, 351. При кислотно катализируемом гидролизе ацеталей отсутствует непосредственная реакция с водой и обнаруживается лишь незначительный или исчезающе малый общий кислотный катализ схема (23) [36, 37] [c.371]

Реакция дегидратации составляет основу большинства реакций поликонденсации, играющих огромную роль при получении полимеров, алкидных или глиф-талепых смол, полиамидных волок-ои (найлона), мочо-вино-формальдегидных смол и др. На многих катализаторах могут проходить дегидратация и дегидрогенизация спиртов, что используется, в частности, при получении дивинила из этилового спирта по способу Лебедева (катализатор — смесь дегидрирующего и дегидратирующего окислов). В других случаях дегидрогенизация, так же как и полимернзация олефинов, представляет собой одну из нежелательных побочных (параллельных или консекутивных) реакций, почти всегда сопутствующих реакциям каталитич. гидратации и дегидратации. Многие исследователи относят реакции гидратации н дегидратации к процессам т. и. кислотно-основного катализа и считают, что они прото ают через про.межуточное образоиание т. н. карбониевых ионов. [c.449]

Соли окиси хрома применяются главным образом в качестве протрав при крашении тканей и для хромового дубления кож. Большинство их хорошо растворимо в воде. С химической стороны эти соли интересны тем, что цвет их растворов меняется в зависимости от условий (температуры раствора, его концентрации, кислотности и т. д.) от зеленого до фиолетового. В частности, на холоду обычно наблюдается сине-фиолетовая окраска, а при нагревании — зеленая. Такое изменение окраски связано с различной гидратацией иона Сг . В кристаллическом состоянии большинство солей Сг имеет фиолетовый цвет, но некоторые известны в обеих формах. Осаждение Сг(ОН)з из их растворов под действием щелочей начинается при pH 5уЗ. Полная константа основной диссоциации гидроокиси хрома (по схеме Сг(ОН)з Сг" + ЗОН ) оценивается в 7 10 , а константа первой ступени кислотной диссоциации (по схеме Сг(ОН)з = H -f r0 -fH20) составляет 9-10 . [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология