Экспериментальное измерение времен

Триплетное состояние в жидкостях может легко заселяться, однако контролируемые диффузией бимолекулярные процессы тушения примесями [68] совершенно подавляют процесс испускания из состояния Г1 ). Скорости исчезновения триплетных состояний для ряда галогенпроизводных нафталина почти одинаковы, а для антрацена и его галогензамещенных зависят от числа и положения атомов галогена [69, 70]. Скорость исчезновения триплетов нафталина определяется не скоростью мономолекулярного процесса Т1 5о, а бимолекулярным законом тушения. С другой стороны, экспериментально измеренное время жизни триплетных состояний производных антрацена совпадает с ожидаемым из теоретического анализа. Время жизни триплетов антрацена и его галогензамещенных должно уменьшаться с увеличением спин-орбитального взаимодействия электронов, участвующих в переходе, в поле тяжелых атомов. Действительно, как показано на рис. 39, наблюдается качественная корреляция между константой скорости кг мономолекулярного процесса и константой спин-орбитальной связи (см. раздел 3-2). На рис. 39 построена зависимость кг от 2 1, т. е. от суммы квадратов констант спин-орбитальной связи [c.99]

Одной из основных идей современной физики и химии является понятие о квантованных состояниях нли квантованных энергетических уровнях. Большое значение этих представлений для химии обусловлено тем, что все равновесные свойства газов могут быть вычислены на основании данных об энергетических уровнях их молекул. К этим свойствам относятся термодинамические величины теплоемкости, энтропии, свободные энергии образования и константы равновесия химических реакций. Во многих случаях величины, вычисленные таким образом, точнее, чем найденные экспериментально в других случаях вычисления являются единственно доступным в настоящее время методом получения необходимых данных, так как проведение соответствующих экспериментальных измерений практически невозможно. [c.292]

Рассмотрим основные причины возникновения неединственности решения ОКЗ [56]. Так как в реальном случае эксперимент проводится в течение ограниченного времени, то, с одной стороны, это время может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам), с другой — временное разрешение экспериментальных измерений может оказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам) может также возникнуть ситуация, когда имеют место оба предельных случая одновременно. Достаточным условием существования единственного решения ОКЗ является возможность измерения концентраций всех компонент в любые моменты времени (в реальных условиях, как правило, измеряются концентрации стабильных продуктов). Вопросы связи единственности решения ОКЗ со свойствами матрицы производных экспериментально измеряемых компонент по константам скорости реакций рассмотрены в работе [c.160]

Наиболее доступными для экспериментального измерения поверхностного натяжения являются системы жидкость — газ и жидкость — л<идкость. Существующие методы дают возможность измерять о при неподвижной межфазной поверхности (статические) и при движущейся поверхности раздела (динамические). Недостатком динамических методов является сложность их аппаратурного оформления. Кроме того, для надежного измерения поверхностного натяжения растворов, и, в частности, растворов ПАВ, необходимо их выдерживать определенное время для установления равновесия в поверхностном слое. [c.11]

В методическом отношении потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения pH, но создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Показатель pH измеряют и методом потенциометрического титрования. [c.241]

Используя уравнение (VI.22), можно вычислить Wa по экспериментально измеренным значениям а г и os 0 . Оно показывает, что чем больще адгезия, тем больше os 0, т. е. смачивание. Таким образом, силы межфазного взаимодействия (адгезионные силы) стремятся растянуть каплю, в то время как силы когезии стягивают каплю до полусферы, препятствуя растеканию, поскольку с ростом знаменателя уравнения (VI.18), пропорционального IFe, уменьшается абсолютная величина os 0. [c.63]

Скорость стадии (4.5) настолько велика, что измерить ее не удается. Поэтому эта элементарная реакция не вносит свой вклад в величину общей скорости сложной реакции. В то же самое время экспериментально измеренный порядок медленной элементарной реакции (4.4) оказывается равным 2. Именно эта медленная бимолекулярная стадия характеризует скорость сложной реакции. [c.118]

Экспериментальное измерение тепловых эффектов бесчисленного множества химических реакций практически неосуществимо. Часто они могут быть рассчитаны с помощью закона Гесса путем комбинирования термохимических уравнений. В таких расчетах обычно используются стандартные теплоты образования или, как принято говорить в настоящее время, стандартные энтальпии образования веществ. Под этой величиной подразумевают изменение энтальпии при образовании 1 моля данного соединения из элементов или простых веществ, взятых при стандартных условиях, или в стандартном состоянии. [c.29]

Описанный энергетический цикл обычно используется для вычисления теплоты гидратации различных катионов. Действительно, в то время как экспериментальное измерение энергетических составляющих цикла , 5 и / не представляет труда, величина Н не поддается экспериментальному определению. Ниже приведены вычисленные подобным образом геи.юты гидратации некоторых катионов [c.284]

Следовательно, кинетическая функция (б). определяемая уравнением (2.51), инвариантна относительно концентрации в окружающей среде, температуры и гидродинамики процесса. Здесь оказывается безразличным, какой конкретный вид имеет функция р2(с, Г). Важно лишь то, что переменные в уравнении (2.48) разделяются. Физически это означает, что зависимость скорости растворения от концентрации и температуры не должна изменяться в процессе растворения. Наличие или отсутствие инвариантности в общем случае должно устанавливаться экспериментально в процессе определения кинетической функции. Имеющийся экспериментальный материал [3] свидетельствует о том, что инвариантность кинетической функции относительно концентрации и температуры наблюдается весьма часто, в том числе и для частиц неправильной формы. Отклонения экспериментальных данных от кривой единой кинетической функции (рис. 2.6) в области малых величин у и значениях времени, близких к полному времени растворения, становятся сравнимыми с погрешностями экспериментальных измерений. Согласно определению кинетической функции, опыты по растворению исследуемого материала естественнее всего проводить, обеспечив условие постоянства концентрации растворителя и температуры процесса. Эксперимент состоит в периодическом отборе проб растворяющегося материала и анализе его на долю нерастворившегося вещества у. В конце опыта определяется время полного растворения всей твердой фазы Хт- [c.96]

Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 °С и теплоемкости в интервале температур 30—130 °С, показала [431], что при малых (до 3%) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах (1 1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотности и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависимости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. В области малых (0,5—3%) содержаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение, соответствующее правилу аддитивности теплота плавления ПЭ (т. е. степень кристалличности) также превышает соответствующее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около 150°С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитивного значения, вплоть до содержания ПОМ 99,5%- Этот результат можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристалличности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, исходя из экспериментально измеренных значений степени кристалличности и табулированных значений плотности обоих компонентов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались меньшими экспериментальных. Отсюда следует, что дефект плотности [c.219]

Средняя линейная скорость газа-носителя рассчитывается делением длины колонки на рассчитанное или экспериментально измеренное время выхода пика воздуха. При выводе уравнения (XII. И) было сделано допущение (как правило, близкое к действительности), что все параметры постоянны по всей длине колонки. Отклонения имеют место в тех случаях, когда применяются колонки с программированием температуры, когда падение давления в колонке составляет заметную величину и когда скорость газа значительно изменяется. В теорию капиллярных колонок Гиддингсом и сотрудниками [6, 26], Хаархоффом и Преториусом [10 ] и друх ими исследователями были внесены некоторые усовершенствования, рассмотрение которых выходит за рамки настоящей книги. [c.297]

С наиболее достоверными экспериментальными данными. Результаты сравнения показаны на рис. 4.8, а некоторые абсолютные значения и литературные источники приведены в табл. 4.2 (в эту таблицу включены и многоатомные молекулы, рассматриваемые ниже в этом случае согласие менее удовлетворительное). Линейная зависимость между IgZi, о и вытекающая из теории, подтверждается экспериментально [36]. В ряде случаев экспериментально измеренные времена релаксации оказались намного меньше теоретически рассчитанных. Исключительно быстрая колебательная релаксация N0 уже обсуждалась в разд. 4.3 [46—48, 170] возможная причина — сближение кривых потенциальной энергии. Боррел [49] обнаружил аномально короткие времена релаксации НС1, НВг, HI, Нг и Ог Для всех [c.244]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Для вычисления теплоемкостей жидкостей в настоящее время нет еще общих уравнений, но.зволяющих делать расчеты на основе теоретических представлений, так как теория этого вопроса еще не разработана. Однако некоторыми исследователями делались попытки вывести эмпирические уравпепия, основанные на экспериментальных измерениях теплоемкости отдельных жидкостей. [c.33]

По термодинамике синтеза метанола уже до 1930 г. было опубликовано сравнительно большое число расчетно-теоретических работ [13—17], однако оии здесь ие разбираются, так как в основу их были нолонсепы неточные термохимические данпые результаты этих расчетов в большинстве случаев значительно отличаются от экспериментально измеренных констант равновесня и поэтому не представляют в настоящее время большого интереса. Желаюпщм ознакомиться с этими работами можно рекомендовать статью А. В. Фроста [1], в которой дан критически обзо[) как эксиериментальных, так и расчетных работ, оиублико Ш1 ных до 1931 г. [c.350]

Рассматриваемый метод должен основываться на точных экспериментальных данных. К сожалению, экспериментальные ошибки особенно велики именно при малых степенях конверсии. Причц-нами ошибок являются неточности в измерении 1) времени реакции и 2) малых концентраций продуктов. Может оказаться, что измеренные время реакции и концентрации продуктов статистически незначимы, т. е. информацией об этих величинах пользоваться нельзя. Поэтому применение рассматриваемого метода в экспериментальной практике допустимо лишь при использовании статистического анализа ошиЬок эксперимента. [c.33]

Вторая часть задачи заключается в расчете макроскопических констант скорости различного рода процессов, которые поддаются прямому экспериментальному измерению. Здесь теория оперирует с различного рода кинетическими уравнениями, которые определяют изменение во времени распределения молекул но различным состояниям, возникающего в результате многих последовательных столкновений. Нахождение функции распределения, которая часто сильно отличается от равновесной, составляет в настоящее время одну из основных задач теории элементарных процессов. Если это распределение известно, то совместно с лшкроскопическими величинами оно полностью определяет макроскопическую скорость процесса. [c.37]

Рассмотрим нути решения проблемы оппсання гидродинамики аппаратов с неподвижным слоем катализатора. Важная роль гидродинамики в работе химических реакторов вытекает из того, что конвективный вклад в полные потоки тепла и массы является наиболее значительным и потому сильно влияющим на распределение температуры и концентрации компонент в аппарате. Наиболее благоприятным для осуществления физико-химических превращений является равномерное (однородное) течение реагентов внутри слоя. Долгое время считалось, что внутри зернистого слоя, состоящего из частиц одинакового размера, поток всегда является однородным с макроскопической точки зрения, поскольку зернистые слои сами но себе являются эффективными выравнивающими устройствами. Однако более детальные экспериментальные измерения, проведенные в последние десять лет, показали, что во многих случаях зернистый слой не только пе вырас-нпвает ноток полностью, а сам является причиной возникновения глобальных гидродинамических неоднородностей. Таким образом, проблема гидродинамического описания реакторов с ненодви.к-пым зернистым слоем (НЗС), но существу, является новой проблемой, которой прежде пе занимались. Отметим, что с практи- [c.53]

Потенциалы ионизации молекул. Представление о верности самого понятия молекулярной орбитали может быть проверено экспериментально измерением потенциалов ионизации-молекул. Потенциалы ионизации с разных орбиталей можно определить методом фотоэлектронной спектроскопии [к-7]. В то же время по теореме Купменса (см. 24) орбитальные энергии приближенно равны потенциалам ионизации ПИ, с этих орбиталей. Сравнение E (см. табл. 12) и ПИ, (табл. 14) убеждает в пра-вил1>ности теории молекулярных орбиталей. [c.157]

Выбор той или иной величины определяется, как правило, удобством при работе. Так, частота выбирается всегда, когда речь идет об энергетических измерениях или расчетах энергии. Эта величина не зависит от среды, где распространяется излучение, п то время как другие величины зависят, так как для их расчетов необходимо знание скорости света (с), величина которой различна в различных средах. При необходимости экспериментально измеренные значения длин волн могут быть приведены к вакууму, используя значения скорости света в среде измерения. Большинство справочных изданий, применяемых в практике спектрального анализа, содержат длины волн спектральных линий, отнесенных к распространению излучения в воздухе при обычных условиях (давление 760 мм Н и температура 20° С). Для видимой и ультрафиолетовой области длины волн выражают в нанометрах в ЭТОМ случае значения длин волн спектральных линий составляют сотни нанометров. Для ИК-области обычно длины волн линии выражают в обратных сантиметрах в этом случае их значения составляю] сотни и тысячи единиц. Выбор соответствующих единиц позвол яет избежать значений, содержащих миллион или десятки МИЛЛЯОИОП СД1ШИЦ, [c.12]

Согласно прямым экспериментальным измерениям, предельный диффузионный ток по кислороду в естественно аэрированных растворах без принудительного перемешивания близок к 20—25 MKal M , в то время как толщина диффузионного слоя не превышает сотых долей сантиметра. [c.86]

В настоящее время теоретически получить уравнение изотермы сорбции для больщинства реальных материалов, подвергающихся промышленной сушке, не удается. Исключение составляют лишь некоторые адсорбенты (см. гл. 4). Наиболее надежным способом получения зависимости равновеснрго влагосодержания материала от температуры и относительной влажности окружающей среды являются экспериментальные измерения. Изотермы сорбции служат для определения минимального влагосодержания, которое может быть достигнуто асимптотически в процессе сушки того или иного материала воздухом определенных параметров. [c.236]

Окись графита [14] и урановые слюды [15] обладают такой же набухаемостью, как и глинистые минералы, и, подобно им, способны сорбировать органические ионы с длинными цепочками. В урановых слюдах площадь элементарной слоистой ячейки, занимаемой одним катионом, рассчитанная по структурным данным и экспериментально измеренным значениям обменной емкости, составляет 25 А а у слюдообразных. глинистых минералов мусковита и биотита — 24 А в то же время поперечное сечение цепочки нормального парафина составляет при- . близительно 20 А Для того чтобы в межплоскост-ных пространствах урановых слюд разместить одно- слойные стеариламмонневые ионы ( l7Hз5NHз ), необходимо их цепочки сориентировать в вертикальном [c.22]

Уточнение периодической таблицы элементов. В ту эпоху, когда ничего не было известно ни о строении атома, ни об уровнях энергии электронов, путь к всеобщему признанию периодического закона был далеко не простым. Главным принципом, положенным в основу последовательности расположения элементов в предложенной им системе, Менделеев, как и Ньюлендс, считал изменение величин атомных весов. Следует, однако, учесть, что данные об атомных весах в то время были не очень точными иногда нельзя было сделать выбор между атомным весом и химическим эквивалентом. Например, атомный вес урана принимали равным 60 опираясь на периодический закон, Менделеев предположил, что атомный вес урана должен быть равен приблизительно 240. У отдельных находящихся по соседству элементов (Со и N1, Те и I) отмечался обратный порядок возрастания атомных весов, отличающихся на несколько десятичных знаков. Это относили за счет несо-верщенства техники экспериментальных измерений. (Для правильной интерпретации такого явления необходимо было дождаться открытия изотопов, гл. 2, разд. 1.) [c.28]

Времена релаксаци вычислялись и.я экспериментальных измерений различных механических и электрических свойств. [c.80]

Равномерность псевдоожижения не поддается в настоящее время точной количественной оценке и может быть ориентировочно охарактеризована так называемым гидростатическим коэффициентом полезного действия псевдоожиженного слоя iiq. Под этим коэффициентом понимают отношение экспериментально измеренного полного перепада давления в псевдоожиженном слое ЛЯоп. к теоретическому значению, равному произведению высоты слоя Н на [c.121]

Коэффициент потери тангенциальной скорости в вихре е находили на основе уравнения (71) после определения значений Z и Z . Величину Z вычисляли с помощью уравнения (66) и табл. 2 п(> экспериментально измеренному относительному радиусу Рз. Относительные радиусы поверхности вихря Рз и р1 (последний необходим для определения Zд) находили путем масштабных измерений фотографического изображения границы вихря жидкости. На тоснимках модели форсунки во время ее работы границы вихря достаточно хорошо видны. Так, например, на рис. 15 в центре сопла, занимая большую его часть, находится воздух, а вихрь жидкости тонким слоем движется по стенке сопла. [c.69]

Смотреть страницы где упоминается термин Экспериментальное измерение времен: [c.170] [c.172] [c.272] [c.168] [c.56] [c.62] [c.29] [c.20] [c.569] [c.35] [c.521] [c.304] [c.175] [c.213] [c.288] [c.474] [c.180] [c.186] [c.186] [c.188] [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология