Радикальные элиминирования

Кроме спиртов, при действии которых в качестве побочных продуктов образуются алкоксисоединения, для элиминирования диазогруппы используют фосфорноватистую кислоту. Предполагают, что эта реакция протекает по радикальному цепному механизму. [c.458]

Если частицы отщепляются от разных атомов, напр, при 3- или 7-Э., между этими атомами образуется новая связь. Э. по ионному механизму, к-рое может протекать по моно-молекулярной или бимолекулярной схеме, происходит, напр., при дегидрогалогенировании в присут. оснований, дегидратации, элиминировании аминов (см. Гофмана реакции), Э. по радикальному механизму — при дегидрогалогенировании в присут. в-в, инициирующих радикальные р-ции, напр. [c.708]

Радикальное С—С-сочетание олефина с тетрахлорметаном Циклопропан реакцией 1,2-элиминирования Олефин реакцией 1,2-элиминирования Число стадий 3 Общий выход 28% [c.644]

На основании кинетических исследований предложен механизм высокотемпературного арилирования карборанов-12, согласно которому процесс осуществляется как цепное радикальное присоединение карборанов-12 к ароматическим соединениям с последующим элиминированием водорода [178]. [c.280]

Этот процесс фрагментации или элиминирования включает гомолитический разрыв ковалентной связи в Р-поло-жении к радикальному центру и поэтому называется Р-рас- [c.19]

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходный углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления Р -амино-, р-галоген-, р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с получением производных акрилонитрила . Предполагают, что э Ги реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму внутримолекулярного отщепления (Е ) в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму . р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот . [c.410]

Предполагали, что реакции декарбонилирования, катализируемые переходными металлами, протекают по радикальному цепному механизму [схема (6.173)], но такой механизм не согласуется с наблюдаемым сохранением стереохимии группы К этому противоречат также результаты экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, на основании которых можно полагать, что, по крайней мере при использовании родиевых катализаторов, реакция внутримолекулярна. Общепринятый механизм включает окислительное внедрение переходного металла по связи КСО—X, миграцию остатка К к металлическому центру и восстановительное элиминирование КХ (или алкена и НХ) [схема (6.174)] [160]. [c.249]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

В реакциях элиминирования два атома или группы (например, А и X) отщепляются из одной молекулы по ионному, радикальному или синхронному механизму. Взаимное расположение отщепляющихся групп определяет строение продукта реакции и может служить основой для классификации. Ниже рассмотрены наиболее важные случаи. [c.309]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Хотя согласованный механизм, описанный в предыдущих разделах, возможен только для азосоединений с определенным расположением Орбиталей, разложение по несогласованному механизму, происходящее при достаточно низких температурах, может быть использовано в син-тетйческих целях. Основным продуктом разложения циклических азосоединений очень часто является углеводород, возникающий при образо-ваиин связи между двумя радикальными центрами, генерирук щнмкся при элиминировании азота. Разложение можио проводить термически ЙЛИ фотохимически. - , [c.211]

Реакция. Радикальное бромирование N-бpoм yкцинимидoм в бензильное положение. Элиминирование НХ под действием третичных аминов. [c.314]

Описанные выше экспериментальные результаты объясняли следующим образом [730]. Циклизация промежуточного 1,4-бирадикала, образующегося при отщеплении v-атома водорода, возможна только после отклонения фенилзамещенного радикального центра от равновесного положения путем его вращения. Иными словами, фенильная группа должна занять положение, перпендикулярное продольным осям алкилфенилкетона и окружающих его молекул н-бутилстеарата, что в свою очередь должно сопровождаться нарушением смектической структуры. Поэтому смектический к-бутилстеарат не благоприятствует образованию производного циклобутанол а. Напротив, в конкурирующей реакции элиминирования процесс активации требует такой внутримолекулярной перестройки, которая вызывает лишь небольшое искажение структуры жидкокристаллического растворителя. Поэтому в упорядоченном растворителе и образуется преимущественно продукт элиминирования. [c.380]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Попытка фенилирования тиофена бензоилпероксидом (схема 34) привела преимуш,ественно к 2,2 -битиенилу (47), образуюш,емуся в результате процесса присоединения — димеризации — элиминирования [82]. В отличие от бензольного аналога теноилпероксид дает продукты, образуюш,иеся, главным образом, за счет теноилоксиль-ных радикалов, разложение которых в горячем бензоле в присутствии ионов Си + приводит с высоким выходом к фениловому эфиру тиофенкарбоновой-2 кислоты предполагают существование определенным образом стабилизированного радикального интермедиата (схема 35) [83]. [c.258]

Нитрилы получаются при реакции оксима с хлортио-формиатом [134] предполагается, что вначале образуется оксим тиокарбамата, который подвергается дегидратации в радикальной клетке [135]. Изонитрилы могут быть изомеризованы в нитрилы за счет следующей последовательности реакций радикального присоединения — элиминирования [136] [c.146]

Тиокислоты (R OSH) и меркаптокарбоновые кислоты [HS( H2) 00H] также вступают в эти реакции. Химия и механизм реакций радикального присоединения тиолов детально изучены [11—14], и опубликован ряд обзоров [15—17] по их препаративному использованию. Ниже вместо перечисления продуктов присоединения тиильных радикалов будут отмечены лишь отдельные моменты, которые не нашли широкого освещения. Прежде всего реакции присоединения тиильных радикалов часто, хотя и не всегда, обратимы. Одним из проявлений этой обратимости является возможность снижения суммарной скорости присоединения с повышением температуры реакции [18]. Другое явление, связанное с обратимостью присоединения, — это наблюдающееся иногда элиминирование тиильного радикала в -тиозамещенных радикалах со значительным образованием алкена или продуктов его превращений вместо ожидаемого сульфида. Например, присоединение н-масля-ного альдегида к 2-метилбутен-3-ил-2-фенилсульфиду, инициированное перекисью трет-бутила, не приводит к ад- [c.153]

Радикальное С —С-сочетанис олефииа с тетр ллорметаном Циклопропан реакцией 1,2-элями-нирования Олефин реакцией 1,2-элиминирования Число стадий 3 [c.644]

На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]

Из перечисленных реакций в наибольшей степени исследован механизм электросинтеза Ко.льбе. В литературе к настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, убедительно подтверждающий разрядно-радикальную теорию реакции Кольбе (см. [1], обзоры [8, 92, 93]), согласно которой основной продукт — димер КВ [уравнение (1)] — получается в результате рекомбинации алкильных радикалов. Димеризации предшествует разряд анионов карбоксилата и элиминирование СО2 из неустойчивых ацилоксирадикалов. Важным аргументом в пользу радикального механизма вторичных реакций при синтезе Кольбе с.лужит установленная в ряде исследований аналогия продуктов, получаемых при электроокислении карбоксилатов и термическом разложении соответствующих диалкилперекисей [94, 95]. Послед- [c.197]

Выигрыш энергии в результате ароматизации см. гл. 1) обусловливает тенденцию ароматических соединений к сохранению типа , когда присоединение электрофильной, нуклеофильной или радикальной частицы приводит к лабильному аддукту, который стремится восстановить ароматичность, элиминируя ту же или другую частицу. В последнем случае конечным результатом оказывается замещение, которое и является наибЪ-лее характерным для ароматических соединений классом реакций (см. ч. 2—4). Однако возможна стабилизация системы после образования первичного аддукта не путем элиминирования, а путем дальнейшего присоединения еще одной частицы с образованием в кольце неароматической ненасыщенной системы, которая может вступать в последующие реакции присоединения вплоть до полного насыщения. [c.477]

Кроме реакций присоединения, протекающих через образование ионных или радикальных промежуточных соединений, и реакций элиминирования, которые, как прави.ло, предпочитают анти-копланарную геометрию молекулы, существует другая группа реакций, в которых присоединение или элиминирование атомов пли групп происходит с одной и той же стороны молекулы. Такие реакции называются реакциями мо.лекулярного присоединения (элиминирования) и для них предпочтительна г ыс-геометрия (экваториально-аксиальная) реагирующих групп. Среди подобных реакций можно назвать пиролиз ацетатов (с образованием о.тефинов II уксусной кислоты), пиролиз метилксантогенатов (ИОСЗЗСНз) (с образованием олефинов, сероокиси углерода н метилмеркаптана) и пиролиз окисей алкилдиметиламинов (с образованиел[ олефинов и N,N-димeтилгидpoк илaминa). [c.128]

Алкильные группы по своей способности к миграции располагаются в последовательности метил > этил > изопропил > > грег-бутил и адамантанил > 1-норборнил, что скорее совпадает с порядком возрастания стабильности радикалов [214], чем с порядком стабильности карбанионов. Однако появление эффектов ХИДПЯ в ходе перегруппировки Виттига в настоящее время относят за счет конкурирующего элиминирования получены и другие данные о существовании радикальных интермедиатов в побочных реакциях, в результате чего для перегруппировки Внтти-га предложен согласованный радикальный механизм [215]. Наблюдаемое сохранение конфигурации может быть результатом быстрой рекомбинации радикалов в клетке растворителя. [c.341]

При фотолизе нитритов третичных спиртов часто преобладает радикальное 1,2-элиминирование, которое приводит к кетонам и нитрозоалканам [c.205]

Принимая во внимание данные Х.Ивамуры и сотр.- [431, показавших конкурентный характер реакции С - О-внедрения и отщепления и радикальную природу первого процесса, было естественным предположить, что продукты отщепления Ш1 тоже образуются по радикальному механизму - в результате выхода радикалов из клетки с последующим отрывом водорода. Однако те же авторы представили косвенные доказательства против такого механизма [43, 44], а последующие исследования [39] показали, что элиминирование этилена в предполагаемом илиде ту является внутримолекулярным процессом. Использование в реакции фотохимического разложения диазомалонового эфира диэтилового эфира, меченого дейтерием в р-положении, и образование в ходе этой реакции исключительно продукта внедрения - элиминирования ХШа позволило авторам сделать однозначное заключение, что этоксималоновый эфир ШЛЗх образуется путем синхронного внутримолекулярного элиминирования (а-), а не в результате утечки радикалов клетки iff) [391. [c.132]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикальные элиминирования: [c.434] [c.1207] [c.306] [c.316] [c.314] [c.341] [c.477] [c.749] [c.96] [c.96] [c.221] [c.344] [c.5] [c.112] [c.290] [c.379] [c.477] [c.749] [c.344] [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология