Валентные состояния U, Np и Ри. Окислительно-восстановительные потенциалы

Таким образом, на активность катализатора влияет природа металла (способность к комплексообразованию, валентное состояние, окислительно-восстановительный потенциал) и природа и строение лиганд, которые могут изменять активность комплексов в реакции окисления углеводородов. [c.43]

Понижение величины окислительно-восстановительного потенциала, достигаемое в щелочной среде, делает кобальт (П1) достаточно стабильным — вода его уже не восстанавливает. Такого же эффекта стабилизации неустойчивого валентного состояния можно достичь путем введения, в систему с Со (1П) азот- и кислород-донорных лигандов. Благодаря связыванию нона Со + в прочное комплексное соединение, в соответствии с уравнением Периста [3] и в этом случае величина оказывается значительно более низкой, чем в системе с незакомплексованным Со (П1) [c.140]

Комплексообразование влияет на окислительно-восстановительный потенциал ионных пар металлов, причем смещение потенциала зависит от различий в константах устойчивости комплексов, в которых металл находится в двух различных валентных состояниях. Количественную оценку таких равновесий см. в работе [6]. [c.335]

Роданиды калия и аммония одинаково влияют на анализ. При введении раствора роданида в раствор хлорида титана сильно меняется обычная фиолетовая окраска соли титана, и можно полагать, что образуется комплексный ион. Если в этом участвует ион титана, восстановительная способность системы должна возрасти. Известны роданидные комплексы титана в обоих его валентных состояниях [6]. Однако окислительно-восстановительный потенциал системы Ti+VTi , как следует из экспериментальных данных, при введении роданида существенно не изменяется. В отличие от этого восстановительная способность этой системы значительно возрастает при добавлении ацетата натрия. Так, было найдено, что роданид фактически не влияет на восстановление нитросоединений хлоридом титана(П1) (даже слегка замедляет), тогда как скорость восстановления динитротолуола при добавлении ацетата натрия сильно возрастает [5]. Однако, как показывают кривые титрования, представленные на рис. 21.1, скорость восстановления как насыщенных, так и ненасыщенных сульфоксидов заметно возрастает в присутствии роданида. В этих опытах пришлось понизить температуру реакционной смеси, чтобы уменьшить обычные скорости восстановления до легко измеримых. [c.595]

Активность соли металла переменной валентности зависит прежде всего от природы катиона. Катализатор тем активнее, чем выше окислительно-восстановительный потенциал катиона. Однако способность катализатора инициировать цепи зависит еще. и от состава продуктов реакции и агрегатного состояния его в окисляемых углеводородах. [c.17]

Из первичных С. наиболее активны соли Со, за ними следуют соли Мп, V, РЬ. Полагают, что активность С. определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала между высшим и низшим валентными состояниями металла. [c.203]

В соответствии с основными валентностями плутония его ионы в растворе существуют в четырех состояниях окисления Ри +, Ри +, PuO (валентность -)-5) я РиО " (+6). Нормальный электродный потенциал сро=—2,07 В окислительно-восстановительный потенциал двух реакций окисления плутония в зависимости от температуры [c.628]

Вследствие высокого окислительно-восстановительного потенциала пары Ог— НгО ионы низших валентных состояний урана, нептуния и плутония оказываются неустойчивыми по отношению к кислороду. Однако скорости окисления различных ионов заметно отличаются. Трехвалентный уран окисляется кислородом очень быстро, тогда как трехвалентный плутоний сравнительно устойчив на воздухе. Четырехвалентный плутоний, по-видимому, практически не окисляется кислородом, Мр (IV) окисляется очень медленно, а и (IV) окисляется с заметной скоростью. [c.194]

Окислительно-восстановительный потенциал. Ионы различной валентности одного металла при экстрагировании подобны различным элементам. Одним из примеров может служить различие между Се + и (см. табл. 6. 2). Другой пример — поведение Ри + и РиО +, которые легко экстрагируются раствором трибутилфосфата в керосине, в то время как Ра + имеет очень низкий коэффициент распределения 6]. Следовательно, изменяя окислительно-восстановительный потенциал водной фазы, можно изменять доли элемента в различных валентных состояниях, а следовательно, и его коэффициент распределения. При помощи такого метода плутоний извлекается из водного раствора, содержащего плутоний и уран в каскадах С VI В рис. 6. 5, иллюстрирующего пурекс-процесс. Добавлением к водному реэкстрагирующему раствору, подаваемому в каскад С, например, солей двухвалентного железа, восстанавливают плутоний до Ри +, который легко реэкстрагирует в воду. Уран остается в виде иО +в органической фазе., [c.215]

Полученные экспериментальные результаты показывают, что ионы и " и Ре являются эффективными катодными деполяризаторами, значительно облегчают катодный процесс и, поскольку их окислительно-восстановительный потенциал лежит в области пассивного состояния, вызывают соответствующее смещение потенциала титана в пассивную область. Очевидно, влияние других ионов металлов переменной валентности, например ионов [c.122]

Вследствие реакций диспропорционирования трудно получить растворы, содержащие плутоний только в четырехвалентном состоянии. Однако с помощью веществ, окислительно-восстановительный потенциал которых таков, что в их присутствии из всех состояний плутония одно состояние является наиболее устойчивым, можно сохранить плутоний в растворе в четырех-валентно М состоянии. Совершенно чистые растворы четырехвалентного плутония получают растворением гидроокиси в хлорной кислоте с выдерживанием получе Нного раствора в течение нескольких дней при комнатной температуре. Раствор затем разбавляют. Реакция диспропорционирования протекает медленно, и в течение нескольких часов трех- и шестивалентный плутоний не накапливаются. Четырехвалентный плутоний осаждается фторидом, оксалатом, ферроцианидом, основаниями, йодатом и арсенатом. [c.91]

Реакционная способность анионных комплексов элементов, обладающих переменной валентностью, зависит от валентного состояния элемента. В некоторых случаях оказывается возможным, создавая в растворе определенный окислительно-восстановительный потенциал, перевести мешающие элементы в нереакционноспособные по отношению к красителю формы (определение галлия с родамином С [9] и др.). [c.15]

Создание в анализируемом растворе определенного окислительно-восстановительного потенциала дает возможность перевести мешающие элементы в нереакционноспособные валентные состояния " . Мешающие элементы можно также удалить промыванием экстракта раствором, содержащим такую же концентрацию кислоты, красителя и нона-адденда, как и в анализируемом растворе [c.99]

Известно [8], что при pH — 5,0—5,5 ванадий (IV) образует с арсеназо I красно-фиолетовое соединение с стехиометрическим соотношением компонентов 1 1. Поскольку окислительно-восстановительный потенциал системы УО УО падает с уменьшением кислотности [9] и при pH — 5 ванадий (IV) легко окисляется кислородом воздуха до ванадия (V), который также дает с арсеназо I цветную реакцию [10], было выяснено валентное состояние ванадия в исследуемом соединении путем анализа его абсорбционных спектров. [c.116]

Окислительно-восстановительные процессы заключаются в более или менее полном переходе электронов от одного иона (или молекулы) к другому. Если этот процесс термодинамически обратим, он приводит к появлению характеристического электрического потенциала на каком-нибудь инертном электроде типа золота или полированной платины, присутствующем в данной системе. Полученный таким образом окислительно-восстановительный потенциал Е для двух валентных состояний металла [например, Се(1У)—Се(1П) или Ре(П1)—Ее(П)], образующих пару [c.71]

Рассмотрение термодинамических циклов, включающих образование ионов в газовой фазе с последующими комплексообразо-ванием и сольватацией, позволяет считать, что если диэлектрическая проницаемость растворителя меньше, чем диэлектрическая проницаемость воды, то окислительно-восстановительный потенциал пары увеличится. Другими словами, более низкое валентное состояние выиграет в устойчивости. [c.88]

Сложность химического состава природных вод обусловлена и тем, что один и тот же элемент может находиться в воде в разных формах в зависимости от степени растворимости его соединений, валентного состояния, способности и комплексообразованию и других химических свойств. Так, железо в зависимости от pH и окислительно-восстановительного потенциала встречается в природных водах в двух- и трехвалентном состояниях. Для каждого из валентных состояний характерны гидрологические моно- и полиядерные формы [c.132]

Имеются две важнейшие интегральные характеристики геохимических свойств подземных вод — pH и ЕЬ. Эти характеристики являются основой для анализа многих равновесий в подземных водах. Величина pH — это отрицательный логарифм активности водородных ионов, она служит количественной мерой кислотно-щелочных состояний и равновесий подземных вод. Окислительно-восстановительный потенциал (ЕЬ) подземных вод — это показатель степени окисленности или восстановлен-ности переменно-валентных компонентов химического состава этих вод. Он служит также количественной мерой способности подземных вод к окислению и восстановлению таких компонентов. Величина окислительно-восстановительного потенциала подземных вод позволяет судить о состоянии каждой окислительно-восстановительной системы, существующей в подземных водах, и определяет распределение и миграционные способности элементов с переменной валентностью. В реальных условиях формирования подземных вод хозяйственно-питьевого назначения их ЕЬ имеет большой диапазон (от +500 до -200 мВ), что определяет значительные вариации степени благоприятности подземных вод для миграции в них элементов с переменной валентностью. [c.36]

Для разработки научных основ приготовления катализаторов высокой активности прежде всего необходимо выявить природу каталитически активных участков его поверхности. Нам представляется, что в гетерогенном катализе окислительно-восстановительных реакций природа каталитически активных участков может быть однотипной. Современные представления о физике и химии твердого состояния и, в частности, металлов и полупроводников позволяют высказать предположение, что каталитически активными участками являются окислительно-восстановительные микросистемы, например контакт металла с твердым раствором его ионов. Если в твердом растворе имеется достаточная концентрация катионов разной валентности, то катализатор будет иметь соответствующий окислительновосстановительный потенциал. Следует указать, что в этом случае гетерогенный катализ будет осуществляться в основном катионами переменной валентности по той же схеме, как и в гомогенном катализе в жидких растворах. Поэтому в указанном смысле нет принципиального различия между гомогенным и гетерогенным катализом окислительно-восстановительных реакций. Различие будет заключаться в том, что в жидких растворах катионы подвижны (например, Fe и Fe" ) и передача электронов возможна при их сталкивании друг с другом и с реагентами [7], тогда как в твердых растворах катионы пространственно фиксированы и передача электронов возможна не только при непосредственном контакте с реагентами, но и через кристаллическую решетку твердой фазы. [c.101]

Влияние pH раствора. Как было показано в гл. 2 ( 3) увеличение активности ионов водорода в водной среде обычно приводит к смещению ионных равновесий в сторону возникновения свободных (гидратированных) катионов или неионизированных кислот. Увеличение pH среды (т. е. уменьшение активности ионов водорода) приводит к стабилизации анионов. Благодаря этим эффектам происходит и воздействие pH на равновесие окислительно-восстановительных реакций. Как известно, более высокие валентные состояния элементов характеризуются возрастанием кислотных свойств и способности к образованию ковалентных соединений. Поэтому щелочная среда (высокое значение pH), в которой устойчивы анионы, способствует стабилизации окисленных состояний элементов. Наоборот, кислая среда (малые значения pH) делает окисленные формы менее устойчивыми и способствует образованию восстановленных форм, поскольку в восстановленных состояниях элементы обычно образуют катионы или менее сильные кислоты. Так как окисленные формы в кислой среде становятся неустойчивыми, то их свободная энергия, выражаемая величиной окислительного потенциала, принимает высокие значения. В щелочной среде, когда эти формы более устойчивы, окислительные потенциалы понижаются, т. е. уменьшается стремление к превращению окислителей в восстановленные формы. [c.174]

Уравнение (5.40) сходно с уравнением (2.68), описывающим равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы, образованной комплексами, содержащими металл в двух разных валентных состояниях. В связи с этим для расчетов констант устойчивости по зависимости от [X] могут быть использованы методы расчета, рассмотренные в гл. 2. [c.126]

ВАНАДАТОМЕТРИЯ — титриметрич. метод колич. анализа, основанный на применении в качестве рабочего р-ра 5-валентного ванадия как окислителя (или реже р-ра солей 3-валентного ванадия как восстановителя). В кислом р-ре соли ванадила восстанавливаются до 4-валентного состояния, причем, если взят энергичный восстановитель, то возможно частичное восстановление также до 3-валентного состояния соединения 3-валентного ванадия реагируют с прибавляемым р-ром соли 5-валентного ванадия с образованием солей 4-валентного ванадия. Окислительно-восстановительный потенциал системы сильно зависит от кислотности среды, изменяясь от 4-0,97 е в 0,5 н. H2S04 до4-1,45 в в 27 н. H2SO4. Раствор ванадата аммония применяют для определения Fe , Os , Мо , а также для колич. определения ряда органич. веществ (купферон, диметилглиоксим, 8-оксихинолин, р-фурфур альдоксим и др.). Нанр. для определения кунферона по реакции [c.262]

Такое кинетическое уравнение было найдено экспериментально, что подтверждает изложенный механизм. В этом механизме решающая роль отводится окислительно-восстановительным превращениям катиона металла, когда он из одного валентного состояния переходит. в другое и обратно. Очень важен также окислительно-восстановительный потенциал металла при переходе его из одной валентной формы в другую. Потенциал, в свою очередь, зависит от типа анионов, связааных с металлом, и от окружения, т. е. от растворителя, строения и концентрации продуктов окисления. [c.506]

Платиновые металлы чрезвычайно устойчивы против коррозии. Они ке растворяются в кислотах и только палладий и платина растворимы В царской водке и в концентрированных горячих HNOз а Н2504. Все металлы семейства платиновых имеют высокое положительное значение окислительно-восстановительного потенциала. Несмотря на это, многие из металлов характеризуются заметно выраженным сродством к кислороду. При нагревании рутений, осмий, родий и иридий соединяются с кислородом. Осмий в раздробленном состоянии медленно реагирует с кислородом при обычной температуре, образуя при этом бесцветный 0з04 палладий вступает в реакцию с трудом, а платина с кислородом не взаимодействует. Все платиновые металлы при нагревании соединяются с фтором и хлором, кроме родия, который устойчив к действию даже фтора. Металлы семейства легко выделяются в мелко раздробленном состоянии из растворов их солей при действии восстановителей. При этом они приобретают высокую активность в качестве катализаторов реакций окисления и гидрирования, особенно порошки палладия и платины, растворяющие значительные количества водорода в атомной форме. В соединениях элементы семейства платины встречаются в различных состояниях окисления. При этом максимальная и характерная валентность (выделена полужирным [c.375]

Берклий, подобно своему аналогу в семействе лантаноидов — тербию, может находиться в валентных состояниях +3 и -f-4. Согласно оценке Крестова [476], кристаллический радиус иона Bk + в системе Полинга равен 1,02А, сумма первых трех ионизационных потенциалов составляет 40,8 эв. Изменение стандартных энтальпии и изобарного потенциала при образовании иона Вк + в водном растворе составляет —170 и —167 ккал г-ион соответственно. Стандартная энтропия иона Вк + в водном растворе равна —40,7 кал1(моль-град). Изменение энтропии и энтальпии при гидратации иона Вк + в растворе в стандартных условиях составляет —88,2 кал1 (моль град) и —11,74 ккал1г-ион. Окислительно-восстановительный потенциал пары Вк(тв.)/Вк + оценивается в 2,4 в. Потенциал пары Вк +/Вк +, по оценке Джонса и Каннингема [503], равен —1,62 0,06 в. Таким образом, потенциал пары Вкз+/Вк + меньше потенциала пары m - m +, так как стабильное состояние с конфигурацией Ър достигается у Ст + и Вк +. Вследствие этого Вк (1П) в растворе менее устойчив, чем Ст (III). [c.367]

Монодентатные амины преимущественно стабилизируют u(I) в комплексах 1 I и 1 2, однако эффект при этом не очень велик максимальное увеличение Е° (для комплекса бензимид-азола состава I 2) превышает значение для акво-ионов не более чем на 0,2 в. Серусодержащие лиганды типа тиомочевины должны преимущественно взаимодействовать с u(I) (увеличивая окислительно-восстановительный потенциал), так как низшее валентное состояние должно легче образовывать обратную двойную связь за счет вакантных За1-орбиталей атома серы. В общем уменьшение электростатической и увеличение ковалентной составляющих в связи должно повышать относительную устойчивость состояния u(I). Если, однако, лиганды слишком сильно поляризуются при приближении к иону Си(II), электрон может перейти (необратимо) от иона лиганда к металлу и лиганд разрушится, как это наблюдается в случае цианид-, роданид- и иодид-ионов. [c.84]

Наряду с железом еще ряд переходных металлов может существовать в растворе в различных валентных состояниях. Однако принципиальную возможность индикации конечной точки комплексонометрического титрования этих металлов по скачку окислительно-восстановительного потенциала чаще всего не удается использовать практически. Дело в том, что нормальный потенциал окислительно-восстановительных пар Tii /TiiM, V /V i и, r V r настолько мал, что соответствующие растворы, содержащие в достаточной концентрации форму с низшей валентностью, ведут себя как сильные восстановители, поэтому они очень чувствительны к кислороду воздуха и даже выделяют водород. Наоборот, система Мп /Мп1 представляет собой сильный окислитель, а у пары o / qIi медленно протекает образование комплексонатов кобальта (III). Подходящим объектом для комплексонометрического титрования в присутствии окислительно-восстановительных индикаторов являются соли меди. Из ее ионов, соответствующих [c.75]

Двум валентным состояниям, лишь Си +-ионы образуют стабильный комплекс с ЭДТА, тогда как Си+-ионы практически не участвуют в комплексообразовании. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал системы u V uI = о + 0,059 (1 [Си +] — 1д[Си+]) -Зависит от концентрации Си2+-ионов (см. рис. 8, стр. 32). Нормальный потенциал Ео системы Си /Си составляет лишь 0,17 в по сравнению с 0,76 в пары Ре /РеИ. Однако медь можно титровать примерно при таком же потенциале, как железо, если ввести в раствор немного роданйд-ионов, которые связывают в прочный комплекс одновалентную медь при этом концентрация меди (I) становится очень малой, но достаточной для того, чтобы ее можно было определить. Такого же эффекта можно достигнуть при добавлении больших количеств хлорид-ионов [56 (109)]. [c.76]

Восстановленная форма МВЦ синего цвета, а восстановленная форма ВЦ — зеленого цвета. Синие продукты восстановления, как известно [ ], характерны для W (V) и зеленые — для W (III) [ ]. Кроме того, известно, что до 3-валентного состояния восстанавливаются простые вольфраматы [ ]. Синяя форма характерна для изо-гетерополисоединений [ ]. Этот факт, а также результаты определения окислительно-восстановительного потенциала говорят по всей вероятности о том, что в электронообменных и ионообменных процессах на МВЩи ВЦ принимают участие функциональные группы различного характера. Интересно сравнить кинетику процессов окисления—восстановления на ВЦ и МВЦ. Процесс восстановления ВЦ заканчивается за 10—15 минут, для восстановления МВЦ требуется до 3.5—4 часов. Противоположная картина наблюдается при окислении восстановленных форм ВЦ и МВЦ. Если процесс окисления ВЦ протекает сравнительно медленно (4 часа), то восстановленный МВЦ окисляется за 10—15 минут. [c.35]

Кобальт в комплексных соединениях проявляет валентность, равную двум и трем. Однако комплексные соединения двухвалентного кобальта очень нестойки и легко окисляются с образованием соединений трехвалентного кобальта. Окислительно-восстановительный потенциал системы o++-> o+++-fe для комплексных соединений равен приблизительно —0,83 в, в то время как для ионных соединений кобальта окислительно-восстановитель-ный потенциал этой системы равен - -1,84 в. Поэтому получить типичные комплексные соединения двухвалентного кобальта (особенно в водных растворах) очень трудно, и большинство известных соединений Со++ в действительности не являются соединениями с координационной связью, т. е. не являются типично комплексными. Например, молекулы воды в акватах кобальта [Со(ОН2)в]Х2, эфира —в эфиратах, галогена — в ацидосоединениях, несомненно удерживаются посредством ионно-диполь-ной связи, так как при наличии координационной связи кобальт должен был бы легко окисляться до трехвалентного состояния. [c.297]

Золото находится в породах в самородном состоянии или входит в виде вкраплений в сульфидные минералы, такиё как пирит, арсенопирит, пирротин, галенит, сфалерит, а также в силикатные минералы. Оно является одним из наиболее устойчивых элементов. Постоянными спутниками золота являются медь и серебро, В соединениях оно проявляет валентность +1 и +3. Несмотря на высокую химическую устойчивость, золото в природе весьма подвижно, что видно из данных, приведенных на рис. 6.7. На диаграмму Eh -pH нанесены данные об активности ионов золота в различных условиях. Сравнение термодинамических характеристик показывает, что золотоорганические комплексы по сравнению с тиосульфатными устойчивы в более широкой области окислительно-восстановительного потенциала. Это свидетельствует о расширении ореолов рассеяния золота, связанного с органическими веществами. [c.346]

Состояние окисленности элемента в магматической или метаморфической системе зависит от температуры, состава и, что самое важное, от окислительно-восстановительного потенциала, В окислительных условиях реакция 2РеОмагма+ — Рб20з магма сдвинута вправо. Это в свою очередь определяет последовательность фракционирования магм например, при фракционной кристаллизации двух магм близкого состава окисные минералы будут образовываться раньше в той из них, которая сильнее окислена. Однако, как показывают данные табл. 6.8, в земных изверженных или метаморфических породах большинство элементов находится только в одном валентном состоянии. Существование двух состояний обычно можно объяснить на основе относительной стабильности электронных конфигураций, присущих различным ионам например, ион Ец2+ [c.140]

Рассмотрим обратимые окислительно-восстановитель-ные потенциалы, сопровождающие реакции с изменением валентности элементов. Если металлический индифферентный электрод опустить в раствор, где присутствуют ионы какого-либо вещества в окисленной и восстановленной формах, то потенциал такого электрода будет целиком определяться соотношением концентраций и природой веществ, находящихся в испытываемом растворе. Соответствующие потенциалы называются окислительно-восстановительными или редоксипотенциала-ми. Они, очевидно, отвечают равновесному состоянию по электронам, участвующим в окислительно-восстановительной реакции компонентов. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. Металлический индифферентный электрод типа гладкой платины в данном случае выполняет роль только передатчика электронов. [c.165]

В реакциях восстановительного элиминирования металл во-звращается в низкое валентное состояние. Поэтому лиганды, которые стабилизируют более низкое валентное состояние, предохраняют металл от дезактивации, которая происходит в случае его осаждения, и способствуют дальнейшему протеканию окислительного присоединения. Для стабилизации низкого валентного состояния необходимо удалить избыточную электронную плотность от атома металла. С этой целью используют такие лиганды, как трифенилфосфин, которые вызывают обратное смешение электронной плотности от атома металла к лиганду. Несмотря на отсутствие стройной теории такой роли лигандов, Траунмюллер и сотрудники предложили объяснение поведения лигандов в реакции сочетания я-аллильиых комплексов. Это объяснение построено на расчетах по методу молекулярных орбиталей, в основу которых положен потенциал ионизации лигандов [534]1. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология