Индукционный эффект (эффект поля)

Выделяют и третий тип межмолекулярного взаимодействия— индукционное, приводящее к проявлению индукционного эффекта. Суть этого эффекта состоит в том, что электрическое поле одной молекулы усиливает диполь второй молекулы, что приводит к росту сил притяжения. Индукционное взаимодейст- [c.73]

Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл. 10 приложения). [c.130]

ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ (ЭФФЕКТ ПОЛЯ) [c.56]

Индукционный эффект (эффект поля) 57 [c.57]

По соображениям, связанным с растворимостью, реакции проводят в 50%-ном этаноле, так что р равно не единице, а 1,522. Константы, ст [82], полученные из этой реакционной серии, отражают чистые индукционные эффекты (эффекты поля) заместителей в положении 4, поскольку сопряжение в насыщенной системе невозможно. Эти константы практически совпадают с получаемыми другим путем СТ1-константами. Поскольку необходимые соединения труднодоступны, до сих пор определено лишь 14 ст -констант. [c.92]

Допуская, что индукционный эффект (эффект поля) одинаков для мета- и иа/ а-положений , а резонансные эффекты для двух положений пропорциональны мета = 4 71 ара) МОЖНО ЗаПИСатЬ составные части эффекта ита-заместителей [91] [c.96]

В недавнее время проведен математический анализ предложенных до сих пор констант заместителей [92]. При этом исходили из предположения, что влияние заместителя складывается из индукционного эффекта (эффекта поля) и резонансной доли [ср. (2.33)] и все константы могут быть рассчитаны по уравнению [c.96]

Это приносит, наконец, аналогию между генетическим полем и рядом других важных материальных полей, в частности, электрическим и магнитным, для которых в отличие от механики установлены как основные, так и индукционные явления. Есть, разумеется, и различия, поскольку в генном поле основной и индукционный варианты реакции общи всем составным ярусам сложного поля, чего нет в физических примерах. Наконец, индукционный эффект генетического поля, проявляемый во время аутокатализа на максимальном уровне по отношению к не вполне оптимальным исходным структурам, заставляет их достигнуть заметного приближения к генной форме. Эта способность ограничена принадлежностью нуклеотид-аналогов к окрестностям того же пика, в котором находятся химические нуклеотиды, но это не уменьшает значения крупного, хотя неполного генетического потенциала, который сообщается нуклеотид-аналогам индукционным путем. Обладая резко выраженным и мощным комплексом индукции, генное поле занимает положение самостоятельной развернутой организации, уже поэтому способной проявить замечательную созидательную способность среди других своих новых свойств. [c.56]

Помимо индукционного эффекта, действующего вдоль межатомных связей, существует прямое, действующее непосредственно через пространство, электростатическое влияние данного атома или группы на реакционный центр в молекуле. Такое влияние называется эффектом поля Р. В таком случае общий индукционный эффект в ненасыщенных системах складывается из трех составляющих индукционных сдвигов а- и л-электронов, а также эффекта поля [c.67]

Помимо индукционных эффектов, передающихся через связи, Но индуцирует несимметричные магнитные поля за счет циркуляции электронов связей. Эффект индуцированных полей может быть как сильным, так и сла -бым и вызывать как экранирование, так и дезэкранирование. Такие эффекты, передающиеся через пространство, называются анизотропными они бо.иее существенны для л-связей, чем для а-связей. [c.544]

И индукционный эффект, и эффект электрического поля следует рассматривать как приближенные способы подхода к решению труднейшей проблемы расчета разности энергий замещенного и незамещенного реагента, продукта реакции или переходного состояния. Вполне возможно, что один из этих эффектов может явиться более хорошим приближением, а линейная комбинация обоих — еще лучшим. Следует, однако, отказаться от попыток рассматривать их как различные физические явления. [c.484]

Часто собственно индукционный эффект — поляризацию молекулы вдоль связей под влиянием заместителя X —отделяют от так называемого эффекта поля. Под последним понимают поляризацию, возникающую вследствие воздействия X через пространство или через растворитель. Однако экспериментально разделить эти эффекты трудно. [c.177]

Индукционное взаимодействие (эффект Дебая). Если молекулы вещества неполярны, то ориентационное взаимодействие отсутствует. Однако, находясь в поле соседних полярных молекул, они могут поляризоваться в них возникает индуцированный момент диполя (см. 15.1). Взаимодействие постоянного диполя одной молекулы и наведенного им диполя второй понижает потенциальную энергию системы из двух диполей на величину, называемую энергией индукционного взаимодействия [c.236]

Эти соображения подводят итог доказательствам в пользу существования индукционного эффекта и вносят ясность в некоторые ограничения применимости концепции эффекта поля, не вызывая, впрочем, сомнения в возможности его действительного существования. Однако одно дело признать безусловное существование такого э( )фекта и совсем другое дело показать, что его величина столь велика, что он может оказать заметное влияние по сравнению с другими эффектами или что он действует таким путем, который дает возможность рассматривать его отдельно от индукционного эффекта. Поэтому, рассмотрим данные, которые были собраны при попытках ответить на эти вопросы. [c.92]

Рассмотрим влияние электроноакцепторного заместителя X в мета- или иара-положении на константу диссоциации соответствующей замещенной бензойной кислоты (см. табл. 2.6). Вопрос о типе полярного влияния оставим открытым, т. е. индукционные влияния (эффект поля) и мезомерию будем рассматривать совместно. Удаленность мета- или пара-заместителя от реакционного центра — карбоксильной группы — позволяет исключить пространственные влияния. [c.85]

В присутствии переменного поля встречаются и другие эффекты, поэтому диэлектрик с нулевой проводимостью может еще давать потери. Суспендированные капельки другой фазы претерпевают сферическое колебание электростатических индукционных эффектов и излучают энергию в виде тепла, — это является следствием вязкости среды. Полярные молекулы будут колебаться как электроны и излучать энергию при столкновении с другими. [c.204]

Силы взаимодействия между полярными и неполярными молекулами (индукционный эффект). В этом случае притяжение возникает в результате поляризации неполярных молекул под действием силового поля полярных молекул. Поляризация неполярных молекул происходит за счет смеш,ения внешней электронной оболочки (электронного облака) относительно атомного ядра. В масляном сырье больше всего поляризации подвержены углеводороды, в молекулах которых имеются двойные связи, т. е. ароматические и непредельные. Поляризация не. зависит от молекулярного движения и, следовательно, не зависит от температуры, [c.70]

Если молекулы вещества неполярны, то ориентационный эффект отсутствует. Но, попав в поле соседних частиц (молекул, атомов, ионов), молекулы поляризуются в них возникает индуцированный дипольный момент. Индукционный эффект тем значительнее, чем легче деформируется молекула (см. стр. 137). Энергия взаимодействия таких молекул возрастает с увеличением л и быстро падает с ростом г, но от температуры не зависит, так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул. Теория (Дебай, 1920 г.) дает для энергии индукционного (деформационного) взаимодействия двух одинаковых полярных молекул зависимость [c.241]

Электронная плотность вблизи олефинового протона, находящегося в а-положении к заместителю X, определяется в основном индукционным эффектом этого заместителя, тогда как в Р-положении она зависит в основном от эффекта сопряжения. Поэтому в ряде случаев (например, когда X = = ОСНа) знаки величины А, отвечающие а- и Р-протонам, противоположны. Если двойная связь сопряжена с какой-либо насыщенной группой, сигнал олефинового протона может смещаться в более слабое поле вплоть до 86. [c.130]

Реакционная способность химических соединений — это их способность вступать в реакцию друг с другом. Для высокореакционноспособных соединений это происходит быстро, и считают, что данная систелга имеет высокую скорость реакции. Соединения, не вступающие или почти не вступающие в реакцию, относят к инертным или почти инертным. Известно, что химические соединения являются реакционноспособными потому, что их молекулы содержат активные центры — гидроксильные или карбоксильные группы, атомы галогенов, кратные связи и т. д. В некоторых из этих случаев электронное облако, окружающее атомы функциональных групп, и распределение электронной плотности имеют важное значение. В органических соединениях с относительно простыми молекулами от распределения электронной плотности зависит индукционный эффект, эффект поля, различные эффекты наведения диполей и т. д. Хорошо изучено влияние этих эффектов на химическую реакционную способность молекул. Также известно, что молекула может содержать одну или более функциональных групп и все же оставаться при этом инертной вследствие пространственных затруднений. Как правило, пространственные затруднения не связаны с влиянием электронного облака. Инертность пространственно затрудненной молекулы объясняется физическими факторами активная группа (или группы) недоступна молекулам реагирующего с ней соединения по ряду причин, к которым относятся число других заместителей в молекуле, их размеры и расположение в непосредственной близости к данной группе. Таким образом. [c.46]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект) (позднелат indu tivus, от лат. indu tio-наведение, побуждение), вид взаимного влияния атомов в молекулах, заключается в электростатич. воздействии зарядов на атомах или электрич. диполей связей на реакц. центр или к.-л. рассматриваемый атом (индикаторный атом). Наиб, сильное и медленно затухающее влияние (напряженность электрич. поля обратно пропорциональна квадрату расстояния) оказывают заряженные заместители, напр. NRj, SOJ, O. [c.234]

Межмолекулярное взаимодействие возникает и тогда, когда одна из молекул первоначально полярна, а другая — нет. Электрическое поле первой молекулы индуцирует. .. во второй (рис. 4.34). Взаимодействие между постоянными и индуцированными диполями, называемое индукционным эффектом, тем сильнее, чем. .. поляризуемость первоначально неполярных молекул. [c.242]

Прочитав предыдущие разделы, читатель мог бы представить себе спектр этилиодида в виде двух линий сигнала в сильном поле (ЗН) и сигнала в слабом поле (2Н) , отвечающих соответственно метильной и метиленовой группам. (Метиленовый сигнал следует ожидать в более слабом поле, чем метильный, из-за индукционного эффекта иода.) В действительности же спектр [c.552]

Значение SOH пространственно-затрудненных фенолов свидетельствует о существенном влиянии заместителей на электронное облако связи О—Н. Для ионола и 2,6-ди-трет-бутилфенола значения 50Н составляют соответственно 4,81 и 5,02 м. д. Наблюдаемое различие можно объяснить влиянием индукционного эффекта пара-метильной группы ионола, приводящего к увеличению электронной плотности у протона гидроксила и, следовательно, к смещению сигнала ОН ионола в сторону более сильного поля. Прямым экспериментальным под- [c.16]

На химические сдвиги сигналов алкановых Ю очень большое влияние сказывают как пространственные, так и индукционные эффекты, поэтому при расчете S для разветвленных молекул вводят инкремент пространственной корреляции. Резонансные сигналы атомов углерода, связанных с атомами брома или нода, смещены в сильное поле относительно сигналов несущих атомы хлора или фтора, из-за экранирования С большими, легко поляризуемыми атомами галогенов, которые к тому же менее электроотрицательны, чем меньшие атомы галогенов. [c.133]

Индукционный эффект состоит во взаимодействии диполя одной молекулы с диполем, индуцированным полем диполя первой молекулы в соседней молекуле. Эти диполи параллельны. Поле диполя р в молекуле, отстоящей от него на расстоянии г, равно Е == 2р/г (если риг параллельны), и для энергии индукционного взаимодействия находим [c.191]

Осуществить конденсаци/о Х1а с алифатическими альдегидами (нониловый), кротоновым альдегидом, а также кетонами (цикло-пентанон, циклогексанон, ацетофенон) не удалось, так как поло жительный индукционный эффект алкильного радикала в этих соединениях увеличивает электронную плотность углеродного атома карбонильной группы. [c.79]

Можно было ожидать, что наличие в а-положении группы с отрицательным индукционным эффектом должно увеличить поло--жительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым способствовать образованию производного бензимидазола с высокими выходами. Однако нами выяснено, что а-ацето-, [c.124]

В выражении (2.31) сГснаХ означают константы для соединений типа X—GHg—СНа— OOR, а величины — константы для соединений типа X— Hg— OOR. Фактор 1/2,8 отражает ослабление индукционного эффекта (эффекта поля) в результате включения одной метиленовой группы (см. стр. 60 и разд. 2.6.3). [c.94]

Интересно сравнение факторов я для этиленовой и ди-мегиленовой групп (см. табл. 5). Механизм проводимости в общем случае складывается из мезомерного и л-индукцион-ного действия, с одной стороны, и а-индукционного и эффекта поля — с другой. Для арилпропионовых VI и гранс-корич-ных кислот VII, вследствие предпочтительной гранс-конфор-мации первых, геометрия довольно однотипна [c.58]

Принимая это во внимание, можно привести следующую интерпретацию химических сдвигов для изученных соединений. Те из них, которым соответствуют точки на прямых Л и 5 на рис. 4, видимо, лишены возможности образования цикла из-за пространственных и электростатических затруднений. Для соединений, которым соответствуют точки, выпадающие в сторону слабых поле]1, такая возможность имеется. Действительно, химические сдвиги протонов у двойной связи в этих соединениях приблизительно равны и не завЕ[сят от величины индукционного эффекта заместителей. Возможным объяснением этого может служить определяющая роль йя-рл-сопряжения я-электронов двойной связи с атомом кремния. Постоянство химических сдвигов протонов Н в нециклизованных соединениях связано, очевидно, с компенсацией индукционного эффекта смещением л-эпектронного облака двойной связи. [c.100]

Развита также количественная сторона теории эффектов поля. В предыдущем разде те был рассмотрен метод вычисления дипольных моментов карбонильной группы, и нижний график на рис. 32 иллюстрирует полученное соотношение между частотами ее колебаний и дипольными моментами связи для соединений, у которых действуют только индукционные эффекты вдоль связей. Если провести аналогичное рассмотрение для трифторметилкарбонильных соединений, то получается график, приведенный на верхней части рис. 32, причем смещение прямой от исходного положения связано с наложением эффектов поля, которые не были приняты во внимание при этих вычислениях. Это смещение, составляющее примерно 0,2 дебая, является, таким образом, мерой изменения дипольного момента связи С = О под влиянием эффекта поля группы СРз. Имеется возможность провести отдельный расчет вероятной величины этого эффекта поля, рассматривая атомы фтора и кислорода как точечные заряды, используя значения дипольных моментов, вычисленные отдельно для связей С — Р и С = О, и выбирая разумные значения для продольной поляризуемости связи. Такой расчет дает величину 0,19 дебая для данного рассматриваемого ряда соединений. Столь прекрасное совпадение результатов почти наверняка носит случайный характер, так как при расчете делается множество приближений, однако полученный результат свидетельствует о том, что наблюдаемые эффекты поля по порядку величины совпадают с теми, которые могут быть предсказаны в соответствии с теорией простых электростатических взаимодействий. [c.569]

Для аминов,содержащих сложные полярные заместители удаленные по цепи связей от аминогруппы,основность может зависеть не толькЬ от индукционного влияния,как в случае простых аминов , но и от ряда других факторов,а именно от пространственных эффектов,эффекта поли,водородной связи,и т.д.Соотношение этих эффектов будет определять картину,получаемую при анализе результатов с помощью корреляционных уравнений. [c.148]

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее связано с тем, что ориентация наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется направлением постоянного диполя. Величина 7 д тем значительнее, чем выше поляризуемость неполярной молекулы. Индукционное взаимодействие наблюдается при образовании гидратов благородных газов, в растворах полярных вешеств в неполярных, например ацетона в СС14 и других подобных смесях, и существенно только для молекул со значительной поляризуемостью. К ним, в первую очередь, относятся молекулы с сопряженными связями. Индукционное взаимодействие не аддитивно. Это становится ясным, если рассмотреть неполярную частицу в поле двух симметрично расположенных зарядов. Каждый из них, действуя сам, вызвал бы индукционный эффект, но совместное их действие создает два диполя, равных по величине и направленных противоположно, т. е. не понижает энергию. [c.258]

Почему же в газовой фазе триметиламин является более сильным основанием, чем аммиак Повышение силы основания при увеличении числа алкильных заместителей у атома азота можно анализировать в свете индукционного и поляризационного эффектов. Электрическое поле положительного заряда иона алкил аммония искажает электронные облака алкильных групп. Как индукционный, так и поляризационный эффект повышают устойчивость МезНН по сравнению с ЫН4 . В частности, замещение атомов водорода на большие и легче поляризуемые [c.139]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Дьюар и Грисдейл различают эффект поля, ст-индукЦионный, л-индукционный, мезомерный и электромерный эффекты. Два последних эквивалентны резонансному взаимодействию с сопряженной системой и реакционным центром соответственно. Под л-индукцион-ным эффектом понимается поляризация я-электронной системы зарядом, возникающим под действием заместителя ла смежном с ним атоме углерода. — Прим. перев. [c.484]

Такое внушительное изменение активносги как качественно, так и количественно говорит о совершенно новой геометрии молекул, избирательно действующих только на определенные биохимические структуры скелетных мышц. В случае гексатолийа и его аналогов происходит понижение электронной плотности ка углеродном атоме карбонильной группы вследствие усиления отрицательного индукционного эффекта четвертичной аммониевой группы и увеличения поло- [c.104]