Общие вопросы измерения плотности

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПЛОТНОСТИ [c.18]

В пятой главе при рассмотрении общих вопросов проблемы идентификации упоминалось, что в качестве критерия эффективности решения задачи идентификации часто принимается степень согласия расчетных и измеренных данных. В терминах штрафных функций последнее соответствует тому, что наилучшая оценка ищется путем максимизации условной плотности вероятности наблюдения У относительно параметра состояния х [c.467]

Главы 5—8 посвящены непосредственно физико-химическим основам фотометрического анализа — влиянию концентрации, pH, а также других практически важных факторов. Таким образом, в этих главах рассмотрены основные условия переведения определяемого компонента в окрашенное соединение. В следующих главах (9—II) рассмотрены аппаратура и общие условия измерения поглощения света — визуальные и фотометрические методы, а также вопросы чувствительности и точности фотометрического анализа. При этом авторы считали необходимым не ограничиваться только рассмотрением математической обработки результатов, но показать роль физико-химических факторов, а также больше внимания уделить вопросам правильности анализа. Попутно показаны принципы фотометрического определения больших количеств — этот вопрос целесообразно рассмотреть именно здесь, так как дифференциальная спектрофотометрия отличается от обычной фотометрии не принципом, а лишь приемами измерения оптической плотности. [c.12]

Эта глава посвящена в основном теории и аналитическим результатам, полученным при применении импульсных лазеров на красителях в комбинации с пламенами и электротермическими атомизаторами, обычными в атомно-флуоресцентной спектроскопии. Возбуждение флуоресценции непрерывными лазерами описано в гл. 8. Характеристики флуоресцентного метода с лазерным возбуждением обсуждаются в аспекте процессов возбуждения и дезактивации возбуждения (разд. 4.2 и 4.3), эффектов насыщения для двух- и трехуровневых систем (разд. 4.4), влияния плотности падающего излучения источника на форму градуировочного графика (разд. 4.5) и возможности локального измерения таких физических параметров, как температура, квантовый выход, а также концентрации (разд. 4.6). Общие узлы установок для атомно-флуоресцентной спектроскопии, используемых различными авторами, рассмотрены в разд. 4.7, а аналитические результаты описаны в основном в виде достигнутых пределов обнаружения по отношению к водным растворам в разд. 4.8. Читателю можно также рекомендовать две обзорные статьи [7, 8], касающиеся общих вопросов применения в аналитической спектроскопии перестраиваемых лазеров па красителях, включая флуоресцентные методы анализа. [c.192]

Трудно понять, как в совершенно ненарушенной анионной решетке возможна столь заметная подвижность анионов, которые ввиду больших радиусов не могут перемещаться по междоузлиям. Поэтому приходится допустить, что в решетке бромида серебра имеются свободные узлы Вг , т. е. дефекты по Шоттки, как это уже принималось для объяснения оптических и фотохимических свойств этой соли [8]. Отсюда следует, что коэффициент диффузии этих свободных узлов также должен на несколько порядков превышать коэффициент самодиффузии ионов Вг , вычисленный исходя из средней подвижности всех ионов Вг". Следовательно, коэффициент диффузии свободных узлов Вг попадает в область коэффициентов диффузии катионов (рис. 1) в соответствии с долей дефектов по Шоттки в общем числе дефектов. В настоящее время мы исследуем этот вопрос, пользуясь методом измерения плотности и расширения кристалла. [c.87]

При измерении кажущейся плотности кокса необходимо решить вопрос о методике ее определения следует ли в общей пористости учитывать трещины в куске величиной в несколько миллиметров Следует ли их включать в общий объем куска при выбранном методе определения или нет [c.150]

Эти результаты хорошо согласуются с выводом, что до момента достижения максимальной концентрации ОН влияние тримолекулярных реакций рекомбинации незначительно и сильно зависит от общей плотности. Условия для выполнения частичного равновесия достигаются в максимуме ОН и после него. Однако абсолютная точность измерений концентраций ОН в необходимом диапазоне условий недостаточно велика для выводов как о полном изменении Ы, предшествующем максимуму концентрации ОН, так и об отклонении концентрации ОН или концентраций каких-либо других частиц от условий частичного равновесия, которые реализуются вслед за изменением концентрации ОН от максимальной величины для идеального значения N = I в состоянии частичного равновесия в экспериментах с широким диапазоном изменения плотности реагирующей смеси. Наиболее надежное решение вопросов осуществлено с привлечением вычислительных методов анализа кинетического механизма реакций 0)- (Н) и тщательного отбора констант скоростей элементарных стадий. Соответствие измеренных значений [ОН]тах с ожидаемыми свидетельствует о значительной [c.172]

Описанная выще общая схема рефрактометрического структурного анализа применяется для жидких органических веществ. Непосредственное измерение молекулярной рефракции мелкокристаллических органических соединений до сих пор производится весьма редко из-за малого знакомства химиков с иммерсионным методом (см. гл. XII) и трудности точного определения плотности малых количеств порошков. В единственной опубликованной по этому вопросу за последние 30—40 лет работе [32] употребляются усредненные значения трех главных показателей преломления я = утверждается пригодность атомных [c.88]

В предыдущих разделах было показано, что центрифугирование в градиенте плотности является ценным методом исследования природных и синтетических полимеров. Если применимость этого нового метода к исследованию полимеров природного происхождения была продемонстрирована уже на многих примерах, так что метод практически стал стандартной операцией для биохимиков и биофизиков, его применение для исследований синтетических полимеров пока ограничено. Только недавно были получены результаты, показывающие, что центрифугирование в градиенте плотности не только применимо к синтетическим полимерам, но во многих случаях имеет преимущества перед другими методами. Эти преимущества особенно очевидны, когда имеются полимеры высокого молекулярного веса или количество полимера в образце очень мало. В качестве примера рассматривалось обнаружение микрогеля и была показана возможность оценки его молекулярного веса. Без труда могут быть определены небольшие различия в плотностях в растворе для двух полимеров. Из данных о концентрации полимера как функции расстояния от центра вращения может быть получена информация о распределении полимеров по молекулярному весу и по химическому составу, причем для смеси полимер-гомологов могут быть оценены значения средних молекулярных весов, включая среднечисловой молекулярный вес. Это позволяет в принципе заменить определение осмотического давления или по меньшей мере использовать эти измерения в качестве дополнения к осмотическому методу, так как при центрифугировании чувствительность повышается с увеличением молекулярного веса в противоположность осмометрии. Вопрос о том, является ли центрифугирование в градиенте плотности подходящим методом исследования микроструктуры полимеров, в общем виде еще не решен. По крайней мере в одном случае (атактический и стереорегулярный полистирол) было показано, что метод действительно применим. Однако до сих пор еще не известно, можно ли в общем случае ожидать, что различия в микроструктуре приведут к достаточным различиям в кажущихся парциальных удельных объемах, чтобы этот эффект можно было использовать для определения степени стереорегулярности. [c.443]

Общие условия. В главе 10 ( 41 и 42) были рассмотрены общие принципы спектрофотометрических методов анализа. Остановимся здесь на некоторых частных вопросах, относящихся к спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, непосредственно связанных с определением количественного содержания смесей известного состава. Закон Бугера—Ламберта—Бера устанавливает линейную связь между оптической плотностью и концентрацией вещества в пробе О = е Сй. В случае строгого выполнения этого закона, определив показатель поглощения при длине волны X измерением пропускания эталонного раствора с известной концентрацией, можно определять содержание этого вещества в анализируемых образцах. Если же опытом установлено отсутствие линейной связи между оптической плотностью В и концентрацией С, то для ведения анализов необходимо установить эмпирическую связь между этими величинами — построить график зависимости ) от С — для ряда известных концентраций. Эта зависимость в большинстве случаев имеет вид, подобный представленному на рис. 182 (кривая Л). [c.394]

При обсуждении вопроса об интенсивности линий комбинационного рассеяния следует принимать во внимание температуру препарата, при которой производились измерения, с тем, чтобы обеспечить такую же температуру при опытах, опирающихся на приводимые нами данные, или чтобы вносить необходимые поправки. Поправки эти двоякого характера. Во-первых, небольшая и легко вносимая поправка на плотность вещества. Так как поправка эта весьма невелика, то точное знание коэффициента расширения для каждого индивидуального препарата не необходимо. В общем можно удовольствоваться некоторыми средними значениями коэффициента расширения, принимая ос ж 1,5 10 . [c.58]

Достаточно строгое количественное решение этого вопроса не представляется возможным, так как при исследованных весьма больших плотностях тока и скоростях электродных процессов состав и состояние околоэлектродной части раствора неизвестны, и это не позволяет рассчитать омическую составляющую потенциала. Для приближенного качественного решения этого вопроса было сделано следующее. Исходя из предположения, что при отсутствии резких изменений природы и состояния электродных процессов омическая составляющая потенциала с возрастанием плотности тока увеличивается равномерно, и принимая их увеличения пропорциональными одно другому, была построена прямая условная омическая составляющая потенциала — плотность тока, общая для всех исследованных растворов. По этой прямой для измеренных плотностей тока были определены величины условных омических составляющих потенциала и вычитанием таких величин из измеренных потенциалов получены потенциалы, исправленные на условные омические составляющие. Чтобы условные омические составляющие потенциала были достаточно и рационально большими, угол наклона посгроенной для их определения прямой был выбран таким, при котором наиболее пологие участки кривых измеренный потенциал — скорость процесса в кривых потен- циал, исправленный на условную омическую составляющую, — скорость процесса принимали положение, близкое к горизонтальному. Выбранный угол наклона указанной прямой равен 0,4 е/а и составляет около половины среднего угла наклона кривых измеренный потенциал — плотность тока. Кривые [c.4]

НИЯ У= (Е1с1) , где Е — величина модуля, а с1 — плотность. Используя данные Скотта [96 ] для каучука, содержащего 3% серы при 10°С, где плотность равна 0,940 и сжимаемость — 46-10—сл /дина, скорость волны сжатия получается равной, 1,56- 10 см сек. Подставляя это значение в формулу Бриджмена, получаем значение для теплопроводности, равное 5 10- , что несколько больше величины 3,1 - 10 , данной Шал-ламахом. Между прочим, измеренная величина скорости звука в каучуке для волн сжатия в области частот от 10 до 50 килоциклов равна 1,6-10 см сек [7а]. Общие вопросы прохождения и поглощения звука в аморфных телах рассмотрены Френкелем и Образцовым [73а]. [c.29]

Система (И) содержит Ь X N уравнений, Ь X N неизвестных величин и 8 неизвестных параметров К . Таким образов , эта система педоопределена и без дополнительных условий единственное решение ее невозможно. Предположение о том, что А является случайной величиной, позволяет решить систему (11) в статистическом смысле. Такое решение выбирается из естественных соображений, чтобы константы К ,.. ., давали наилучшее в каком-то смысле описание экспериментально измеренных величин. В качестве критерия наилучшего описания обычно выбирается оптимум некоторой функции Ф (Д " ) в пространстве переменных К ,.. ., Кд. Вопрос о выборе критерия является одним из важнейших при математической интерпретации измерений. Он связан со статистической гипотезой о законе распределения случайной величины Д . При формулировании указанного критерия наиболее последовательным представляется следующий путь высказывается гипотеза о функциях распределения случайных величин бХ и бУ , на основе этих функций строится функция плотности вероятности случайной величины Д( и далее вырабатывается критерий согласия между расчетом и эксперилгентом — требование экстремума Ф(Д ). В общем случае, однако, этот подход трудно реализовать. При отсутствии информации о взаимной корреляции величин бХ и бУ невозможно построить функцию распределения для Д(. Даже если такая функция построена, она может оказаться настолько сложной, что сконструировать с ее помощью критерий согласия между расчетом и экспериментом окажется невозможным. Наконец, нахождение экстре-лгума полученной (например, в соответствии с принципом максимального правдоподобия) функции Ф(Д ) может представлять практически неразрешимую задачу. [c.55]

Понятие парахор , предложенное в работе [167], представляет собой важную характеристику молекулярного строения вещества. Для органических жидкостей парахор не зависит от температуры. Имеется много работ, посвященных экспериментальному и теоретическому изучению парахоров различных веществ, предложены новые, более общие зависимости парахора от молекулярных параметров [168—171]. Поскольку эта величина обладает свойством аддитивности, парахоры сложных соединений можно вычислять по парахорам отдельных атомов и связей, вводя поправки на структурные парахоры, значения которых табулированы. Это дает возможность рассчитывать значение у по формуле (11.27). Так, по значениям плотности и поверхностного натяжения жидких полиэфирдиолов, измеренным методом максимального давления в пузырьке, вычисляли парахор [172] и сравнивали это значение с расчетным, определенным по правилу аддитивности из табличных значений. Удовлетворительное совпадение расчетного и экспериментального значений парахора дало основание сделать заключение о возможности производить определение у для полимеров, пользуясь табличными значениями парахоров [98, 171—175]. Действительно, рассчитанные по парахорам значения поверхностных натяжений жидких полимеров иногда хорошо совпадают с экспериментальными [172, 176]. Что касается возможности расчета поверхностной энергии твердых полимеров по формуле (П.27) с использованием табличных значений парахоров, то этот вопрос, по-видимому, не может быть решен однозначно. В ряде случаев [175] значения у полимеров, найденные по формуле (11.27), совпадали со значениями у, полученными другими методами (см. табл. II.2). Однако, например для полиизобутилена, совпаде ние расчетных и экспериментальных значений у име.т1и место только для низкомолекулярных фракций [177]. К тому же следует добавить, что значения у, рассчитанные по формуле (11.27) различными авторами, существенно различаются [174, 175]. Очевидно, методика расчета у по (11.27) с учетом структурных инкрементов циклов и связей далека от совершенства. [c.71]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Методы изучения нестехиометричёских соединений рассмотрены в главе четвертой. Здесь мы остановимся лишь на одном-двух вопросах. Представленные ниже данные получены в основном путем обобщения результатов изучения фазовых равновесий и дифракционных измерений. В простейшем случае бертоллид и пределы изменения его состава можно определить по изменению объема элементарной ячейки с изменением состава (рис. 29), а общий механизм изменения состава можно определить путем сравнения наблюдаемых плотностей со значениями, рассчитанными в предположении, что к структуре добавляются или из нее выводятся атомы. того или иного вида. [c.105]

Однако при определении поверхности по рассчитанной емкости получается общая величина поверхности, состоящая из растущих и нерастущих участков поэтому рассчитанная плотность тока не может быть истинной. При расчете поверхности по измеренной емкости требуется, чтобы осадок металла был равномерным и мелкокристаллическим а это для металлов первой группы возможно лишь в растворах комплексных солей. Следовательно, можно сказать, что применение емкостных методов определения истинной плотности тока нельзя признать удачным способом разрешения вопроса определения истинной зависимости поляризации от плотности тока. [c.40]

Данные, представленные на рис. 60, а ж б, охватывают диапазон объема пустот от 1 до 14%. Возникает вопрос о влиянии на прочность пустот, объем которых меньше одного процента, так как местное, а затем и общее разрушение материала может быть вызвано лишь несколькими пустотами. Наконец, желательно получить данные о пластиках, вообще не имеющих пустот по условиям производства это кажется почти невозможным, изготовление же армированных пластиков с содержанием пустот менее одного процента вполне реально. Об этом свидетельствуют результаты, приведенные в работе Мак-Гарри Им исследована прочность при изгибе балок, вырезанных из стеклотекстолитовых пластин, изготовленных с различной степенью тщательности материал пластин — стеклотекстолит на основе стеклоткани 181 с аппретурой Уо1ап и полиэфирной смолы Рагор1ех Р-43. По описанию Мак-Гарри пластина 1 была изготовлена по обычной лабораторной технологии, пластина 2 — очень небрежно, без намерения получить хоропшй материал изготовление пластины 3 потребовало нескольких дней и включало некоторые чрезвычайные меры для получения хорошего образца. Объемы пустот в испытываемых образцах, были определены на основании сравнения результатов измерения фактической плотности с результатами расчета в предположении полного отсутствия пустот. Предел прочности при изгибе всех трех серий образцов на рис. 62 показан в зависимости от отношения длины пролета к высоте балки. Мак-Гарри не обнаружил влияния пустот на предел прочности при изгибе даже у образцов серии 2 (с максимальным содержанием пустот). [c.125]

Ошибки наблюдения, выраженные в процентах, варьировали у различных веп1еств и для различных областей спектра в чрезвычайно широких пределах. Чтобы можно было судить о величине ошибок в отдельных случаях, необходимо вообще указывать как отсчитанные углы, так и плотности растворов. Точность поляриметрических измерений составила 0,01°. Сомнительные отсчеты обозначались знаком вопроса. Хотя при отсчете малых углов процентные ошибки возрастают в сильной степени, мы убедились, что таковые ни в одном случае не были в состоянии исказить заметным образом общую форму дисперсионной кривой, например передвинуть положение максимума. [c.464]

Однако эксперимент Меселсона — Сталя не дает представления о порядке репликации 1% участков ядерной ДНК бактерий в период генерации. Так, остался открытым вопрос о количестве участков, реплицирующихся одновременно. Иными словами, не был решен вопрос о том, сколько репликационных вилок Y-типа (фиг. 88) работают одновременно в одном ядре Е. oli. Этот вопрос был решен в 1963 г. с помощью трех совершенно различных экспериментов, один из которых, проведенный Бон-гоффером и Гирером, представлял собой просто усовершенствованный вариант опыта Меселсона — Сталя. Принцип использованного ими метода заключался в следующем если в клеточном наборе ДНК существует п участков, реплицирующихся одновременно, или п реплицирующихся вилок на бактериальное ядро, то для репликации молекулы ДНК, составляющей некую X долю общей ДНК ядра, потребуется f — пх времени генерации. Отсюда п = fix. Для измерения продолжительности времени, необходимого для репликации участка ДНК определенной длины, был проведен эксперимент по переносу, в котором в качестве маркеров плотности вместо двух изотопов азота использовались тимин и его аналог, 5-бромурацил (БУ) (фиг. 95). Это было возможно, так как, если нуждающихся в тимине ауксотрофов (Thy ) Е. соИ выращивать в среде, содержащей вместо тимина бромурацил, они легко включают в ДНК вместо тимина бромурацил, В результате молекулы ДНК, содержащие такой бро- [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология