Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Разветвленность цепных макромолекул

    Разветвленность цепных макромолекул [c.298]

    РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ ЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.299]

    Таким образом, известны три типа высокомолекулярных соединений с прямыми (линейными) цепными макромолекулами, с разветвленными цепными макромолекулами и соединения с сетчатой (трехмерной) структурой, как мы будем их называть в дальнейшем. [c.12]

    В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные соединения бывают не только линейными, т. е. состоящими из практически неразветвленных цепных макромолекул, но и разветвленными и пространственными (трехмерными). [c.377]


    Полимеры — группа веществ, состоящих- из цепных макромолекул с молекулярной массой порядка 10 —10 . К ним принадлежат природные и синтетические высокомолекулярные соединения целлюлоза, хлопок, шерсть, кожа, каучук, волокна, пластические массы. Молекулы полимеров представляют собой линейную или разветвленную последовательность десятков тысяч мономерных звеньев, соединен ных в цепочки ковалентными связями. [c.318]

    Еще в начале XX в. высокомолекулярные вещества (смолы, каучуки и т. д.) рассматривали как вещества, состоящие из обычных небольших молекул, образующих в растворах большие агрегаты, наподобие коагулятов. Эта точка зрения была полностью отвергнута в 20-х гг. немецким химиком Г. Штаудингером Еще в 1922 г. он высказал мысль, что высокомолекулярные соединения состоят из больших, многоатомных молекул, названных им макромолекулами. В. 1926 г. на основе изучения свойств таких макромолекул высокополимеров (полистирол и др.) Г. Штаудингер пришел к выводу, что их скелет составлен из углеродных цепей, состоящих из множества углеродных атомов. В дальнейшем он ввел представление и о разветвленном цепном строении высокомолекулярных веществ. [c.257]

    Органические полимеры (гл. V, 1) также состоят из цепных макромолекул, которые могут быть линейными, разветвленными или сшитыми в сетку редкими поперечными связями (с. 173). Некоторые простые вещества также существуют в виде кристаллов, имеющих слоистую структуру. К ним относятся графит и кристаллы, образованные элементами подгруппы мышьяка. [c.143]

    Дифункциональные продукты уже способны конденсироваться в полимерные или циклические низкомолекулярные вещества. При совместной конденсации моно-и дифункциональных мономеров образуются цепные макромолекулы остатки монофункциональных веществ служат концевыми группами. Поликонденсация трех- и четырехфункциональных соединений приводит к получению более сложных трехмерных слоистых или разветвленных цепных полимеров. Молекулярный вес и строение получаемых этим путем макромолекул можно регулировать, изменяя условия реакции, функциональность исходных мономеров и их соотношение. Поскольку реакция обратима, то можно понизить молекулярный вес полимера, нагревая его в смеси с каким-либо монофункциональным веществом последнее разрывает макромолекулу полимера и присоединяется к концам ее осколков. Этим спо- [c.93]

    Таким образом, величина молекулярного веса и гибкость макромолекул существенно влияют на поведение полимеров при механическом разрушении. Кроме этих факторов, на механические свойства полимеров оказывают большое влияние степень разветвленности цепных молекул. [c.261]


    Специфические особенности строения полимеров проявляются не только в особых законах деформируемости, но и в специфических закономерностях, определяющих временную и температурную зависимость прочности. Таким образом, величина молекулярного веса и гибкость макромолекул существенно влияют на поведение полимеров при механическом разрушении. Помимо величины молекулярного веса и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, на механические свойства оказывает большое влияние степень разветвленности цепных молекул. [c.257]

    Скорость радикально-цепной полимеризации этилена, молекулярный вес полимера и степень разветвленности его макромолекул являются функцией давления в реакторе, температуры и концентрации инициатора. Особенно резко выражена зависимость скорости полимеризации этилена от давления. В случае инициирования процесса продуктами взаимодействия кислорода с этиленом скорость полимеризации связана с давлением Р зависимостью [c.237]

    До сих пор нами были рассмотрены только линейные полимеры, состоящие из практически неразветвленных цепных макромолекул. Встречаются также разветвленные и пространственные, или трехмерные полимеры (рис. 5). Макромолекулы разветвленных полимеров имеют вид длинных цепей с боковыми ответвлениями, число, длина и взаимное расположение которых могут меняться в широких пределах, оказывая существенное влияние на свойства полимеров. К полимерам этого типа относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические высокомолекулярные соединения и так называемые привитые сополимеры. [c.23]

    Полимерные материалы состоят из гигантских молекул, молекулярная масса которых составляет 10 —10 . Некоторые полимеры имеют естественное происхождение (целлюлоза, шелк, натуральный каучук, ДНК и т. д.), другие (полиэтилен, полиэфир, найлон и т. д.) — искусственное происхождение. Образование макромолекул связано со способностью определенных мономеров соединяться друг с другом с помощью ковалентных химических связей. Этот химический процесс называется полимеризацией, а образующиеся цепные молекулы могут иметь линейную, разветвленную или трехмерную (сетчатую) структуру. [c.36]

    Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

    Большие молекулы полимерных веществ, так называемые макромолекулы, имеют либо линейную (цепную), либо разветвленную структуру. Характерной особенностью этих макромолекул, отличающих их от молекул низкомолекулярных соединений, является гибкость. Но она утрачивается у полимерных веществ, обладающих трехмерной пространственной структурой. Весь образец полимера с такой структурой представляет собой единую пространственную макромолекулу . [c.375]

    Для полимерных веществ с линейными и разветвленными макромолекулами характерны два типа связей. Между атомами в цепных молекулах действуют довольно прочные ковалентные силы на расстоянии 0,1—0,15 нм. Взаимодействие между цепными молекулами осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса, проявляющихся на расстоянии 0,3—0,4 нм в ряде случаев между ними обнаруживается и водородная связь. Два типа сил (химического сродства и межмолекулярные), различающихся прочностью и расстоянием, на котором они действуют, обусловливают резко выраженную анизотропию свойств таких полимеров в продольном и поперечном направлениях. Отсюда у них своеобразное сочетание свойств твердых тел с атомным и молекулярным строением. [c.469]


    Из литературы известно, что одним из возможных вариантов разложения поливинилхлорида является его распад по цепному свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. При этом наряду с протеканием других процессов происходит образование углеродных, эфирных, перекисных и других связей между макромолекулами с формированием разветвленного, сшитого полимера. Распад по свободно-радикальному механизму в присутствии кислорода почвенного воздуха обусловливает сшивку макроцепей в результате рекомбинации макрорадикалов. [c.67]

    Разветвленные макромолекулы имеют большую среднюю плотность сегмента, чем линейные цепные неразветвленные макромолекулы того же молекулярного веса, и характеризуются меньшим объемом клубка. [c.59]

    Высокомолекулярные системы образуются преимущественно на основе цепных линейных структур, звенья которых связаны между собой прочными химическими связями, вследствие чего молекулярные цепи сохраняются как в твердых полимерах, так и в растворах. К высокомолекулярным системам относятся различные полимеры с линейными гибкими макромолекулами (каучуки, эластомеры), линейными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спиральными макромолекулами (белки, нуклеиновые кислоты), разветвленными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др. Свойства этих систем подробно рассмотрены в ряде последующих глав (см. главы восьмую — десятую). Приводим некоторые примеры линейных полимерных веществ, которые удобно записать следующей типовой формулой  [c.24]

    Высокомолекулярные системы образуются методами полимеризации и поликонденсации из длинных цепных молекул или макромолекул к ним относятся многочисленные органические полимеры с линейными гибкими и жесткими, спиральными и разветвленными макромолекулами, различные сополимеры, стереоспецифические полимеры и различные элементоорганические полимеры, являющиеся переходом к неорганическим полимерам. [c.27]

    Разветвление цепных макромолекул вследствие введения в цепь боковых элементов структуры с большим объемом и дальнехнпее соединение молекул в сетчатую плоскую или объемную структуру, естественно, приводит к изменению комплекса свойств полимеров. [c.57]

    Основными в структуре полимеров или, точнее, в полимерном состоянии, являются размеры и периодическое или псевдопериоди-ческое (в сополимерах) строение молекул. Здесь особо следует подчеркнуть не всеми понимаемое обстоятельство, что именно линейные цепные макромолекулы — наиболее типичные выразители полимерного состояния. К ним примыкают умеренно разветвленные и умеренно сшитые (типа резин) системы, где цепочечная индивидуальность ветвей или участков между узлами сетки в достаточной мере сохраняется. [c.10]

    Выше Гс в случае аморфных простейших веществ и низко--молекулярных смол часть молекул приобретает возможность свободного вращения, благодаря чему создаются условия для ориентации их в электрическом поле. В случае линейных и разветвленных цепных полимеров выше Тс (в высокоэластическом 1 состоянии) происходит тепловое вращение звеньев цепей вокруг ординарных связей и непрерывное изменение конфигурачий молекул. Подобно тепловому движению молекул вращение звеньев и связанных с ними групп происходит беспорядочнст Если приложить электрическое поле, боковые группы или атомы, связв-которых с основной цепью полярна, вращаются вокруг связей С —С в соответствии с направлением электрического поля. Иначе говоря, звенья макромолекул ведут себя в электрическом поле аналогично полярным молекулам и подобным же образом влияют на диэлектрические свойства материалов. [c.67]

    Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69]

    Разнозвенность может возникать в результате протекания побочных реакций в процессах полимеризации или поликонденсации и вследствие реакций замещения в макромолекулах полимера. Под строением разнозвенных полимеров понимают микроструктуру цепных макромолекул с учетом не только различия в составе и строении звена, но также с учетом наличия разветвлений, сшивок, химических связей различных типов между звеньями, стереохимии и стереохи-мического порядка звеньев, а также стереохимии всей макромолекулы в целом. Отсюда следует, что под химическим дефекто.м понимается локальная аномалия структуры макромолекул. Различают полимеры с цепными (линейными) макромолекулами, плоскостные и пространственно-сшитые полимеры. [c.16]

    Статистическая обработка растяжения разветвленных цепных молекул довольно подробно была проделана Зиммом и Штокмайером [275]. Целесообразно рассмотреть вначале полученные ими результаты для звездообразной молекулы, которая имеет / ветвей, выходящих из одной точки. Макромолекулы этого типа были получены Шефгеном и Флори [276] путем присоединения мономерных звеньев к / -функциональным молекулам инициатора. Зимм и Штокмайер вывели уравнение для среднеквадратичного радиуса инерции таких структур, состоящих из свободносочлененных сегментов  [c.110]

    Корреляция характеристической вязкости с молекулярным весом, по-видимому, такнсе хороший метод оценки степени разветвленности гибких цепных молекул. Во время предыдущего обсуждения статистики конформаций разветвленной цепной молекулы (гл. III, раздел Б-4) указывалось, что с помощью теории Зимма — Штокмайера можно рассчитать отношение g — отношение среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов. Тогда, согласно уравнению (IV-59), характеристическая вязкость пропорциональна а так как g уменьшается с увеличением разветвленности цепи, то следует ожидать, что для любого данного молекулярного веса растворенного вещества [т]] должна снижаться с увеличением разветвленности молекулярных цепей. Турмопд и Зимм [753] использовали этот принцип для оценки степени разветвленности ряда образцов полистирола. С целью устранения эффекта исключенного объема, который не учитывается теорией Зимма — Штокмайера, измерения характеристической вязкости проводили в 0-растворителе. Поскольку следовало ожидать, что при получении разветвленных образцов увеличение степени разветвленности достигалось при росте длины молекулярной цепи, снижение характеристической вязкости в результате разветвленности цепи становится более резко выраженным с увеличением молекулярного веса фракции полимера. Однако следует еще раз подчеркнуть, что теория Зимма — Штокмайера содержит допущения, зависящие от кинетических характеристик процессов, при которых образуются разветвленные макромолекулы. Это ограничение должно быть учтено при объяснении данных по характеристической вязкости для разветвленных цепей. [c.263]

    Применение повышенной температуры и предварительного частичного окисления этилена для инициирования реакции его полимеризации приводит к нарушениям линейного строения полиэтилена. Разветвленность полиэтилена является результатом реакции передачи цепи, которая происходит как через молекулы полимера (длинноцепное разветвление), так и вследствие внутримолекулярного отщепления водорода от центральных звеньев цепи с переходом к конечным звеньям (коротко-цепное разветвление). Вероятность передачи цепи возрастает сл увеличеннем концентрации полимера в реакционной смеси (т. е. с повышением степени превращения этилена), а также с повышением температуры полимеризации. Этим объясняется возникновение преимущественно разветвленной структуры макромолекул полиэтилена, получаемого при 150—200°С. [c.229]

    Статистическая обработка растяжения разветвленных цепных молекул довольно подробно была проделана Зиммом и Штокмайером [275[. Целесообразно рассмотреть вначале полученные ими результаты для звездообразной молекулы, которая имеет / ветвей, выходящих из одной точки. Макромолекулы этого типа были получены Шефгепом и Флори [c.110]

    Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

    Свойства полимеров определяются не только гибкостью макромолекул, но и их взаимным расположением, т. е. структурой. Для полимерных веществ с линейными и разветвленными макромолекулами характерны два типа связей. Между атомами в цепных молекулах действуют прочные ковалентные химические связи длиной 0,1 0,15 нм. Взаимодействие между цепными молекулами осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса, проявляющихся на расстоянии 0,3 0,4 нм. Иногда между макромолекулами возникают и водородные связи. Энергия межмолекулярного взаимодействия на 1—2 порядка меньше энергии химической связи. Например, энергия химической связи С—Н (в углеводородах) составляет 415, С—С-связи — 332 кДж/моль, а энергия взаимодействия между молекулами углеводородов — приблизительно 4,18кДжна группу СНз.При увеличении молекулярной массы вещества (например, у полимеров) суммарный эффект межмолекулярных сил резко возрастает. [c.327]

    Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционргой цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.284]

    Макромолекула может представлять собой открытую цепь (линейные П.), цепь с разветвлениями (разветвленные П.) или трехмерную сетку (сетчатые полимеры). По хим. составу различают гомополимеры (содержат одинаковые моипмериыс звенья) и сот л .керь(. П., содержащие в глапной цени макромолекулы одинаковые атомы, иаз. гомо-цепными, разные атомы — гетероцепными среди первых наиб, распространены карбоцепные П., главная цепь к-рых содержит только атомы углерода. Отдельная группа П.— iienii/nnuiir K tw пол/чме]) ы. [c.111]

    Класснфякацня. По происхождению В. с. делят на природные, или биополимеры (напр., белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (напр., полиэтилен, полистирол, феноло-альдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают 1) линейные B. ., макромолекулы к-рых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр., каучук натуральный) или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза) 2) разветвленные B. ., макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин) 3) сетчатые В. с.-трехмерные сетки, образованные отрезками В. с. цепного строения (напр., отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук). См. также Сетчатые полимеры. [c.441]

    Свойства и основные характеристики. B. . обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокиа и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные) 2) способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние) 3) способность набухать перед растворением н образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой В. с., цепным строением макромолекул, их гибкостью и иаиб. полно выражены у линейных В. с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с. с очень большой частотой сеткн нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям. [c.442]

    МАКРОМОЛЕКУЛА (от греч. makros-большой и молекула), молекула полимера. М. имеют цепное строение состоят из одинаковых или разл. структурных единиц-с о ставных звеньев, представляющих собой атомы или групцы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, наз. хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов - боковыми группами. М. могут иметь линейное или разветвленное строение, в разветвленных М. различают основную и боковые цепи. См. также Высокомолекулярные соединения. [c.636]

    Механохим. разложение м.б. полным или частичным. Пример полного разложения-инициирование ударом распада нек-рых ВВ (напр., азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду, кристаллогидраты, напр, медный купорос и каолин более трудно и лишь частично-нитраты, карбонаты и др. соли. При мех. деструкции полимеров связи осн. цепи разрываются по гомолитич. механизму. Энергетич. выход разрывов с образованием своб. радикалов увеличивается с ростом жесткости полимера от 10 моль/МДж (полиэтилен) до 10 (сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается мол. масса, а вторичные радикальные р-ции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода своб. радикалы инициируют цепное окисление, к-рое иногда вызывает глубокие изменения структуры и св-в полимера (напр., пластикация каучуков). [c.77]

Смотреть страницы где упоминается термин Разветвленность цепных макромолекул: [c.47]    [c.61]    [c.329]    [c.36]    [c.17]    [c.12]    [c.45]    [c.45]   
Смотреть главы в:

Структура макромолекул в растворах -> Разветвленность цепных макромолекул



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Разветвление

Разветвленность



© 2025 chem21.info Реклама на сайте