Методика молекулярной спектроскопии

В 1928 г. с открытием эффекта комбинационного рассеяния света было получено другое средство для изучения молекулярных спектров. Этот метод имеет некоторые экспериментальные преимущества перед инфракрасной спектроскопией. Широкая область частот может исследоваться при помощи фотографической методики. Это позволяет очень быстро получать качественные и полуколичественные результаты. По этой причине до 1940 г. спектры комбинационного рассеяния использовались для аналитических работ чаще, чем инфракрасные. Хотя оба метода представляют собой средство для изучения колебаний молекул, они часто дополняют друг друга. В настоящее время инфракрасная спектроскопия имеет более широкое применение в промышленности в значительной степени вследствие наличия необходимого оборудования. [c.313]

Описать типичные аналитические методики молекулярной спектроскопии, включая стадии пробоотбора, измерения и обработки данных. [c.146]

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕХНИКИ И МЕТОДИКИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ [c.133]

К разделу Некоторые вопросы техники и методики молекулярной спектроскопии [c.167]

В учебном пособии дано сжатое, последовательное и достаточно полное изложение физических основ современной молекулярной спектроскопии с учетом последних достижений в этой области знания. Рассмотрены виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров, спектроскопические понятия и единицы измерения, основные применения молекулярной спектроскопии в химии, а также важнейшие вопросы техники и методики спектроскопических исследований. Помимо традиционных разделов в учебник включены материалы, касающиеся новых направлений и методов молекулярной спектроскопии, получивших развитие в самые последние годы (спектроскопия межмолекулярных взаимодействий, лазерная и интерференционная спектроскопия и др.). [c.2]

Рассмотренные в предыдущей главе энергетические модели кристаллофосфоров — зонная модель, специально разработанная для кристаллов, модель потенциальных кривых, подобная используемой в молекулярной спектроскопии, и упоминавшаяся в 3 схема квазиатомных энергетических уровней, — служат основой для интерпретации спектральных и ряда других свойств фосфоров. В свою очередь изучение этих свойств является, как уже указывалось во введении, одним из важнейших элементов методики физико-химического исследования кристаллофосфоров. В этой главе мы остановимся лишь на тех характеристиках люминофоров, которые имеют отношение к теме книги. При этом не будет в деталях рассматриваться техника измерения, которая описана в ряде книг по люминесценции (см. например, [11, 13]). Речь будет идти главным образом об использовании результатов измерений. Отметим также, что в эту главу не включено описание таких важных методов изучения кристаллофосфоров, как измерение поляризации люминесценции, магнитной восприимчивости, электронного парамагнитного резонанса и эффекта Холла. Они будут рассмотрены в соответствующих разделах второй части книги. [c.53]

Книга является руководством к практическим работам по оптической молекулярной спектроскопии. Она включает работы, посвященные знакомству со спектральными приборами, их настройке и регулировке, методикам получения и обработки соответствующих спектров, применению полученных спектральных данных для целей качественного и количественного анализа, а также при решении специальных физико-химических задач. В книге приводятся необходимые теоретические сведения. [c.2]

I. Техника и методика абсорбционной молекулярной спектроскопии [c.7]

В результате взаимодействия асфальтенов битума Атабаски и хлоридов металлов получаются нерастворимые продукты, преимущественно имеющие больший молекулярный вес, чем исходные асфальтены. В работе [79] была использована стандартная методика обработки битумов хлоридами металлов. Анализ полученных продуктов приведен в табл. 45. На основании этих данных и с помощью ИК-спектроскопии и ЯМР был произведен статистический структурный анализ [84], на основании которого и были сделаны все последующие выводы. [c.150]

Методы частотно-селективного возбуждения спиновой системы становятся неоценимым инструментом в решении задач молекулярной динамики. Большинство селективных методик имеет соответствующие 1М и 2М аналоги, которые обеспечивают доступ к конкретным районам полной 2М матрицы. Как отношение сигнал/шум, так и разрешение можно улучшить в результате ограничения частотных диапазонов в одном или двух измерениях. Аналогичный способ сбора лишь ограниченного числа данных вероятно станет правилом в ЗМ-спектроскопии ЯМР, где регистрация полного спектра потребовала бы сотен часов. [c.6]

Выше уже отмечалось, что для опытного химика молекулярная спектроскопия является эффективным средством физико-химического исследования молекул и конденсированных тел. Однако одного знания теории и общих закономерностей, связывающих спектроскопические характеристики со свойствами вещества, еще недостаточно для достижения надежных результатов. Необходимо еще правильно поставить спектроскопический эк пepимeнf, чтобы получаемая с его помощью информация о спектрах вещества была в наименьшей степени искаженной влиянием различных мешающих факторов, всегда имеющих место на практике. В связи с этим ниже коротко рассмотрены некоторые принципиальные вопросы, касающиеся техники и методики молекулярной спектроскопии, причем основное внимание уделено методам оптической спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. [c.133]

Двумерная Фурье-спектроскопия, развитая P.P. Эрнстом с сотрудниками [108], широко используется в молекулярной динамике [103, 109-120]. Для исследования медленных динамических процессов была предложена простая универсальная методика [109]. Эта методика получила широкое распространение, поскольку позволила представить обменные процессы в виде двумерной картограммы, на которой явно отображаются пути обмена. Для осуществления этой методики использовалась импульсная последовательность [c.104]

Дальнейший рост технических возможностей ЯМР-Фурье-спектроскопии, развитие методик расчета структурно-групповых параметров позволяют надеяться, что возможности ЯМР-спектроскопии в исследовании нефтяных компонентов еще далеко не исчерпаны и в совокупности с другими методами анализа, методиками выделения и разделения позволят получать данные о структуре нефтяных компонентов и других сложных органических смесей на молекулярном уровне. [c.65]

Кристаллич. и аморфные участки в полимерах имеют различные свойства. Кристаллиты обладают большей плотностью, в них развиваются менее интенсивные молекулярные движения при темп-рах выше темп-ры стеклования, они характеризуются др. спектром молекулярной релаксации как в области механич. и диэлектрич. релаксации, так и в области ЯМР. Все это дает возможность использовать для определения С. к. различные методы — рентгенографию, ЯМР, ИК-спектроскопию, измерения плотности, теплоемкости и др. Широко распространены, напр., рентгенографич. методики оценки кристалличности (см. Рентгеноструктурный анализ), к-уые направлены на определение относительного количества кристаллитов как областей с трехмерной периодичностью в расположении атомов и молекул. Это связано с тем, что различие в рентгеновской дифракции от кристаллитов и аморфных участков связано именно с наличием или отсутствием порядка в структуре. [c.257]

Этот метод основан на поглощении радиочастотного излучения (10 —ч10 Гц), связанном с переходом между двумя вращательными состояниями. Следовательно, с помощью микроволновой спектроскопии можно изучать вращательные спектры молекул, она дает информацию об их размерах и форме, а также о молекулярных параметрах, которые можно вычислить из моментов инерции. В этом отношении она до известной степени сходна с дальней инфракрасной спектроскопией, хотя методика ее иная. [c.275]

Глава 19. МЕТОДИКА МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 19.1. Объекты исследования и методика пригопговления образцов [c.148]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Весьма важной международной организахщей, систематизирующей аналитические ставдйфты и методики, является Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Его Аналитическое отделение работает очень активно, ио и все другие отделения (физической, теорганической, органической, макромолекулярной, клинической, медицинской и прикладной химии) также имеют комиссии, работающие, помимо всего прочего, над проблемами номенклатуры н методов в электрохимии, молекулярной спектроскопии, пищевой химии, химии полимеров, биотехнологии. [c.43]

В связи с тем что при спектроскопических исследованиях адсорбции и каталитических превращений желательна высокая чистота поверхности металла, в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ с 1954 г. ведется работа с планками палладия, получаемыми возгонкой в высоком вакууме. Достоинством этой методики является также возможность получать слой металла жела,емой толщины. Было показано [4, 5, 6], что пленки палладия, возогнанные в вакууме 5- Ш мм рт. ст. на стенки стеклянного или кварцевого сосуда, каталитически активны по отношению к реакциям перераспределения водорода в циклогексадиене-1,3 и циклогексене. а также изомеризации аллилбензола в пропенилбензол. Каталитической активностью обладают, хотя и не в одинаковой мере, как непрозрачные зеркальные слои, так и невидимые простым глазом пленки палладия. Найдены условия получения зеркальных слоев палладия с достаточно стабильной каталитической активностью, что дало возможность изучить кинетику перечисленных реакций. Разработана методика исследова- шя кинетики каталитических превращений на металлах по ультрафиолетовому или инфракрасному спектру поглощения реагирующих паров [5]. Катализаторами служили пленки палладия на стенках оптической кюветы-реактора или нагреваемые током проволоки. Если одно из веществ, участвующих в каталитической реакции, обладает в некотором интервале частот более высоким коэффициентом погашения, чем остальные, то о кинетике реакции можно судить по кривой зависимости оптической плот-но-сти смеси реагентов от времени. Такие кривые для реакций с временем полупревращения от десятков секунд до десятков часов можно записывать автоматически, установив на нужную область частот монохроматор ЗМР-2 или инфракрасный спектрометр ИКС-2, перед входной щелью которого находится кювета-реактор. Для перечисленных [c.61]

В 40-50-х годах в научной, а затем и в промышленной практике, наряду с вакуумной перегонкой и дробной кристаллизацией появился ряд новых физических и физико-химических методов, позволяюших выделять из сложных смесей наиболее однородные по составу фракции. К таким методам, применяемым для разделения твердых углеводородов на фракции, относятся хроматография на полярных и неполярных адсорбентах, комплексообразование с карбамидом и тиокарбамидом, адсорбция на цеолитах. Эти методы в сочетании с молекулярной спектроскопией, газожидкостной хроматографией, масс-спектрометрией, термографией, микроскопией и другими современными методами анализа позволяют получать полную информацию о составе и структуре молекул важнейших компонентов нефти. С учетом возможностей каждого из методов разделения разработана методика [4], сочетающая глубокую депарафинизацию с хроматографией на силикагеле и активированном угле, комплексообразованием с карбамидом, перекристаллизацией полученных фракций и последующим их анализом (рис. 1.1). Это позволило [5] впервые провести систематическое исследование твердых углеводородов нефти и дать о них принципиально новое представление как о многокомпонентной смеси. [c.6]

Можно ожидать, что метод исследования, применимый ко всем химическим элементам, позволяющий их обнаруживать и получать информацию о структуре вещества, будет иметь большое значение и в аналитической химии. Хотя пока аналитических работ, выполненных по фотоэлектронным спектрам, относительно мало, тем не менее имеющиеся данные свидетельствуют о его больших возможностях. Так, в частности, ФЭС испытана как метод анализа поверхностей и определения структуры молекул, а УФЭС с использованием некоторой информации из ИК- и ЯМР-спектро-скопии — для изучения орбитальных взаимодействий. Понятно, что в условиях таких комплексных исследо-. ваний можно лучше изучить вещество, но это не означает, что информацию, полученную методом УФЭС, можно также получить из ИК- и ЯМР-спектроскопии или масс-спектрометрии. Развитие методики фотоэлектронной спектроскопии и совершенствование способов интерпретации спектров происходит быстрыми темпами, так что многогранность метода вскоре станет очевидной. Учитывая чувствительность метода, возможности изучения поверхностных явлений и информацию, которую ФЭС уже дает по соединениям хлора, серы и фосфора, можно с уверенностью сказать, что это спектрометрический метод большого значения. В настоящее время многих привлекает больше рентгеноэлектронное, направление метода. Однако УФЭС дешевле, имеет относительно большие возможности для развития и теоретическую опору в методе молекулярных орбиталей, поэтому оба раздела фотоэлектронной спектроскопии равно могут быть приняты на [c.131]

Щерба Л. Д., Демиденкова И. В., Павлова Л. В., Разработка методики количественного определения и проведение анализов изотопного состава органических соединений методами молекулярной спектроскопии, Отч. № 31-57, с. 129—141, библ. 18 назв. [c.349]

Аналогичные исследования в СССР проводятся в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ. Цель этих работ — дальнейшее развитие методики эксперимента, получение нрецизионных данных по вращательным постоянным многоатомных молекул, проверка достоверности информации, получаемой с помощью настоящего метода, анализ центробежных эффектов н т. д. Настоящая статья суммирует основные результаты этих исследований. [c.402]

Для большинства высококинящих нафтенов весьма характерным является наличие длинных алифатических цепей, уменьшающихся с ростом цикличности молекул (рассматриваются соединения равного молекулярного веса). Некоторые характеристики алифатических радикалов, замещающих нафтеновые кольца, приведены в табл. 100, где показано количество Hg-rpynn, как связанных с нафтеновыми кольцами, так и находящихся на концах алифатических цепей там же приведены сведения о количестве СНз-групп, входящих в состав длинных или коротких алифатических цепей. Все эти данные получены методами ИК-спектроскопии по методикам, описанным в работах [37, 38]. Наличие длинных алифатических неразветвленных цепей в этих нафтенах уже отмечалось в главе 7 (см. рис. 92). [c.367]

Усовершенствования, внесенные за последнее время в методику масс-спектрометрического анализа, позволили применить ее и к относительно высококипящим нефтяным фракциям. Однако спектры различных типов соединений, составляющ их масляные фракции, обычно накладываются друг на друга, поэтому масс-спектрометрический анализ этих фракций приходится сочетать с предварительным разделением их па более однородные группы. Чем однороднее исследуемый продукт по типу углеводородов и молекулярному весу, тем более точные данные могут быть получены о структуре и характере составляющих его углеводородов. При масс-спектроскопии, например, газойлевых и масляных фракций различных нефтей, предварительно лишенных ароматической части (адсорбцией на силикагеле или алюмогеле), удается установить количественно содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов, характер строения нафтеновых углеводородов, пяти- и шестичленных колец в них, а также структуру парафиновых углеводородов, содержание в них изоцепей и в некоторых случаях даже характер этих цепей. Аналогично определяется строение ароматических, нафтено-ароматических углеводородов и их сернистых производных с указанием не только группового содержания их во фракциях нефти (включая и высококипящие), но и количества отдельных циклических структур. [c.9]

Проведен анализ литературных и патентных источников по окислению D-глюкозы и этиленгликоля. Разработаны методики гетерогенно-каталитического окисления D-глюкозы и этиленгликоля молекулярным кислородом, приготовления новых катализаторов и их модификации разработаны методы анализа реакционной массы. Изучена каталитическая активность синтезированных катализаторов (Pd-Bi/Сибунит) в реакции селективного окисления D-глюкозы. Определены оптимальные условия проведения процессов окисления D-глюкозы и этиленгликоля при варьировании следующих параметров интенсивности перемешивания, температуры, количества субстрата, катализатора и подщелачивающего реагента, скорости подачи кислорода. Показано, что скорость и селективность процесса существенно зависят от pH среды и температуры. Получены результаты по определению характеристик катализатора, реакционной смеси субстрата и продукта физико-химическими методами ИК-, РФЭ-спектроскопией, рентгенофлюоресцентным анализом, электронной микроскопией дериватографическим анализом. Данные РФЭ-спектроскопии показали что в биметаллическом катализаторе Pd-Bi/Сибунит (в окислении D-глюкозы) - содержится как Pd (0) так и Pd (2+), а висмут в состоянии Bi(3+). Данные дериватографического анализа показали, что катализатор Pd-Bi/Сибунит устойчив при температурах до 400 С, что удовлетворяет условиям эксперимента. Методом ИК-спектроскопии, по анализу смещения характеристических полос субстрата до и после координации с катализатором, установлено, что имеет место существенное взаимодействие катализатора с субстратом. В каталитическом окислении этиленгликоля оптимизирован реакционный узел и условия процесса окисления этиленгликоля в стационарном слое катализатора. [c.67]

Кроме особенностей в методике регистрации спектров, отличительной чертой метода ИК-спектроскопии отражения-поглощения является и интерпретация спектров. Сопоставление спектрального хода оптических постоянных слоев в области полосы поглощения и спектрального хода фактора поглощения показывает, что для слабопоглощающпх (к<0,2) молекулярных веществ спектры отражения-поглощения совпадают со спектрами пропускания, и их интерпретацию следует проводить аналогично спектрам пропускания. Для сильнопоглощающих веществ, например оксидных слоев, положение максимума поглощения в спектре отражения-поглощения не совпадает с максимумом коэффициента поглощения 2, а зависит также от показателя преломления Лз слоя и находится с высокочастотной стороны от максимума в области, где 2— 2- Эта частота близка к частоте продольных колебаний атомов вещества слоя и является вполне характеристичной, т. е. позволяет выполнять качественный анализ исследуемых соединений. [c.150]

Первые сообщения о наблюдении ЯМР появились в 1957 году, когда П. Лаутербур опубликовал свои работы, касающиеся простейших классов органических соединений. Однако методика регистрации спектров была очень трудоемкой. Тем не менее уже эти первые сообщения показали, что прямое наблюдение ядер углерода имеет много преимуществ перед аналогичными исследованиями на протонах. В начальный период использование спектроскопии ЯМР было сильно ограничено из-за трудности проведения эксперимента, связанной с низким спектральным разрешением. Вследствие малого содержания ядер (1,1 % по отношению к ядрам приходилось работать только с соединениями, имеющими высокую растворимость и небольшую молекулярную массу. Несмотря на это, уже к середине 60-х годов методом ЯМР удалось изучить многие классы органических соединений. [c.136]

Исследование начального энергетического распределения по крайней мере требует, чтобы межмолекулярные столкновения не приводили к перераспределению энергии между модами. Для этого необходимы очень низкие давления газа, и работы обсуждаемого типа, как правило, ограничиваются газофазными системами. Еще лучший путь исключения столкновений молекул дают свободные от столкновений молекулярные пучки. Одной из важных методик, использующих молекулярные пучки, является времяпролетная спектроскопия фотофрагментов. Определение времени, которое требуется фрагментам фотодиссоциации, чтобы достигнуть детектора, помещенного на удаленном конце пролетной трубки, позволяет установить скорость поступательного движения и, следовательно, энергию фрагментов. Тогда разность между энергией кванта света и энергией диссоциации молекулы показывает распределение энергии фрагментов между поступательным движением и внутренними модами. В ряде случаев для определенного фрагмента появляется несколько пиков, обычно представляющих различные образующиеся колебательные уровни, а иногда указывающих, что образовалось более одного электронно-возбужденного состояния. Ширины отдельных пиков дают меру вращательного распределения фрагментов. Методику можно развить, если обеспечить передвижение детекторной части относительно входящего молекулярного пучка с целью получения важной информации об угловом распределении для процесса фрагментации. Подробные данные о вращательном распределении фрагментов обычно могут быть получены только с помощью спектроскопии высокого временного разрушения. Оптическое поглощение, фотоионизация и КАСКР, как описано в разд. 7.4, нашли применение в этом контексте. [c.206]

В 1951 г. двумя американскими исследовательницами М. М. Стим-сон и Н. О Доннелл и почти одновременно с ними У. Шайдтом и X. Рейнвайном в Германии была впервые предложена методика прессования веществ с бромидом калия, что позволило анализировать спектры твердых фаз. Первое сообщение об этой методике содержится в тезисах М. М. Стимсон на Симпозиуме по молекулярной структуре и спектроскопии в университете американского штата Огайо в 1951 г. [c.44]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

Сегодня 2М-спектроскопия ЯМР представлена целым рядом рутинных методик, применяемых для облегчения отнесения резонансных линий в спектрах ЯМР и определения молекулярных структур [20,21]. Например, гомоадерная корреляционная спектроскопия ( OSY) и обменная спектроскопия (EXS Y) являются двумя основными методами в структурном анализе химических высокомолекулярных соединений и биологических макромолекул в растворах [1, 21]. [c.46]

ПМР-спектры сняты на ЯМР-спектрометре Те81а-497С (80 МГц) с использованием в качестве стандарта гексаметил-дистилоксана. По результатам спектроскопии ПМР и данным элементного анализа, определения молекулярных масс методом криоскопии в нафталине проведены расчеты структурных параметров средней молекулы аренов с использованием методик, описанных в [2—4]. [c.139]

Монография посвящена новым актуальныл[ проблемам исследования методами ИК-спектроскопии химии поверхности твердых тел — главным образом адсорбентов для газовой и молекулярной жидкостной хроматографии, а также некоторых катализаторов на основе этих адсорбентов. В монографии рассмотрены теория н методика исследования ИК-спектров адсорбционных комплексов. [c.167]