Диссоциация комплексов в растворе. Константы нестойкости комплексов

Устойчивость внутренней сферы комплексного соединения в водном растворе может быть количественно охарактеризована величиной ее полной константы диссоциации (т. н. константы нестойкости комплекса). Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера (при данном координационном числе). Например, для комплексных ионов [Ag(NH3)j] и [А (СЫ)г] соответствующие выражения имеют вид [c.412]

Таким образом, определив относительное снижение оптической плотности, можно найти степень диссоциации комплекса, рассчитать равновесные концентрации комплекса, комплексообразователя и лиганда в растворе и вычислить константу нестойкости комплекса. Так, [c.124]

Константа нестойкости комплекса является величиной постоянной если разбавление сравниваемых растворов производить раствором реактива постоянной концентрации, то и [R] тоже будет величиной постоянной. При этих условиях и степень диссоциации является величиной постоянной, т. е. ai = а . Тогда относительное отклонение от закона Бэра [c.96]

За последние годы усиленно разрабатываются методы исследования диссоциации комплексных соединений, основанные на применении ионообменных смол [10]. Были сделаны удачные попытки применить ионообменный метод для решения различных качественных задач (например, определение знака заряда комплексов, валентности ионов,, оценка относительной способности ионов к комплексообразованию) и для определения констант нестойкости комплексов. Последняя цель достигается наиболее просто в тех случаях, когда комплексообразователь находится в растворе в микроконцентрации, так как при этом легко можно создать условия, при которых в серии опытов будет сохраняться постоянство ионной силы раствора ( солевого фона ). При этом концентрация иона, обменивающегося с поглощенным ионом, в растворе и в поглощенном состоянии оста- [c.130]

Величиной, характеризующей прочность комплекса в растворе, является константа нестойкости комплекса. Она определяется согласно закону действия масс по реакции диссоциации комплекса [c.185]

Константы нестойкости комплексов. Растворам комплексных соединений, относящихся к электролитам, свойственны динамические ионные равновесия, характерные для электролитов. Другими словами, комплексные соединения в растворах подвержены электролитической диссоциации. Не изменяющиеся в концентрированном растворе комплексные соли при разбавлении ведут себя так же, как и простые соли, т. е. распадаются на ионы. [c.201]

Представляло интерес найти величины констант кислотной диссоциации этого реактива и нестойкости комплекса, а также установить состав образующегося комплекса. Для этих целей применены методы потенциометрического титрования п флуориметрических измерений. Титрование проводили на потенциометре ЛП-58 со стеклянным электродом электродом сравнения служил каломельный электрод. Интенсивность флуоресценции измеряли на монохроматоре УМ-2 при длине волны 520 ммк. Приемником излучения служил фотоумножитель ФЭУ-19 М. Концентрация реактива в исследуемых растворах составляла 5-10 моль/л. В качестве растворителя применяли смесь воды и ацетона в отнощении 3 1 по объему. Титрование проводили 0,0808 н. раствором едкого кали из бюретки объемом 1,00 мл, кончик которой погружали в исследуемый раствор. Перемещивание титруемого раствора осуществлялось магнитной мешалкой. Все измерения проводили при комнатной температуре (около 18°С) с колебаниями не более чем на один градус. Ионная сила растворов 422 [c.420]

Сравнение этих двух примеров показывает, что различные комплексные ионы диссоциируют далеко не одинаково. Как же сравнить между собой способность комплексных ионов диссоциировать в растворе, т. е. чем характеризовать их устойчивость По-видимому, удобным критерием для этого может служить величина константы диссоциации, называемая константой нестойкости комплекса [c.146]

Концентрацию свободных ионов фтора, как и в предыдущем случае, рассчитывают из константы диссоциации фтористоводородной кислоты с учетом pH раствора, после чего можно решить уравнение (11) и найти константу нестойкости комплекса РеР-+. [c.49]

Концентрацию комплекса М Ind., определяют фотометрически, а концентрацию [А] вычисляют из константы диссоциации соответствующего реагента. Для расчета концентрации [Ind] также необходимо учитывать константы диссоциации окрашивающего реагента. Живописцев и Калмыкова определили константу нестойкости комплекса скандия с диантипирилметаном по равновесию с КО. Однако при расчетах они принимали, что концентрация свободного КО соответствует разности между общей его концентрацией и той частью, которая связана в комплекс со скандием. Между тем, не принимая во внимание соответствующие константы диссоциации КО и pH раствора, невозможно правильно оценить равновесную концентрацию свободных ионов КО. [c.53]

В случае диссоциации комплексных частиц /Сд называются константой нестойкости комплекса и обозначается Чем больше значение /С , тем, очевидно, сильнее диссоциирует комплекс. Константы нестойкости используются как характеристики устойчивости любой комплексной частицы в растворе независимо от того, какие лиганды она отщепляет. Например, [c.239]

Из сказанного вытекает, что заключения о количестве присоединенных молекул лигандов или строении образующихся комплексов по числу выделившихся в процессе реакции ионов водорода нужно делать с большой осторожностью. Подобные заключения возможны лишь в тех случаях, когда известно, что образующаяся комплексная кислота является достаточно сильной, так что при pH эксперимента происходит ее полная диссоциация, и, следовательно, приведенное выше равновесие практически полностью смещено вправо. Для характеристики состояния ионов металлов в растворе в присутствии протонсодержащих лигандов следует использовать не константу нестойкости комплекса, а константу равновесия. [c.167]

Кондуктометрическое титрование обычно проводят в разбавленных растворах. Используя константы диссоциации кислот, оснований и амфолитов, константы нестойкости комплексов, произведения активностей малорастворимых соединений и т. д., можно рассчитать равновесные концентрации ионов при титровании. [c.21]

Строят график зависимости оптической плотности растворов от мольной доли лиганда. По положению максимума на кривой зависимости D = f(NQ) находят состав комплекса. Например, если максимум отвечает Л в = 0,8, то отношение компонента В к компоненту А в комплексе равно 4 1, а состав комплекса — АВ . Затем, проводя касательные к экспериментальной кривой 0 = /(Л в) в области малых и больших значений Мц, строят теоретическую кривую. Уточняют положение максимума и состав комплекса. Находят значения ) р и, по формуле (1) рассчитывают степень диссоциации комплекса а и по формуле (4) находят константу нестойкости /( . [c.125]

Константа диссоциации /Сд характеризует способность комплексного иона распадаться на образующие его частицы и называется константой нестойкости К . Чем ниже значение константы нестойкости, тем прочнее, устойчивее комплекс. Как и любая константа равновесия, константа нестойкости зависит только от природы комплексного иона, растворителя, а также от температуры и не зависит от активности веществ в растворе. [c.295]

Каждой стадии диссоциации комплекса соответствует ступенчатая константа диссоциации, которую называют ступенчатой константой нестойкости и обозначают к ест Чем сильнее диссоциирует комплекс, тем большее значение имеет к ест Константы нестойкости используют для характеристики устойчивости любой комплексной частицы в растворе независимо от того, какие лиганды она отщепляет. Например, [c.158]

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Из двух приведенных комплексов более устойчив второй. Ему отвечают меньшая константа нестойкости и меньшая равновесная концентрация ионов серебра в растворе. Вместо константы нестойкости иногда пользуются величиной обратной, называемой константой устойчивости Куст= 1/К нест. применяется она для описания равновесия образования комплекса. Большей константе устойчивости соответствует большая концентрация комплексных ионов в состоянии равновесия. Более детальное изучение диссоциации комплексных ионов показывает, что этот процесс протекает ступенчато. Например, у комплекса [А (КНз)2]+ отщепляется сначала одна молекула аммиака [c.150]

Таким образом, при образовании комплексов в растворе происходит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Си + был гидратирован (ои имел состав [Си (Н20)4] ). При диссоциации комплекса [Си (ЫНз). ]-+, наоборот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости. [c.206]

Константу К тп называют константой образования или константой устойчивости данного комплексного соединения. Обратную ей величину именуют константой нестойкости этого соединения. Чем больше численное значение константы устойчивости (чем меньше значение константы нестойкости), тем большие количества комплексных элементарных объектов при прочих равных условиях находятся в растворе, и наоборот. Следовательно, предпосылка существования в растворе комплекса — его низкая способность к диссоциации. Поэтому в растворах комплексные соединения могут быть определены как малодиссоциированные соединения. [c.73]

Расчеты растворимости осадков при образовании комплексов связаны с некоторыми затруднениями. Обусловлено это тем, что для многих комплексных соединений пока не установлены константы диссоциации (константы нестойкости или устойчивости). Кроме того, комплексные ионы, аналогично многоосновным кислотам, образуются и диссоциируют ступенчато. Состояние равновесия между отдельными формами комплексных групп зависит от концентрации лиганда и кислотности раствора. [c.176]

При потенциометрическом титровании, основанном на комплексообразовании, в качестве индикаторных применяются электроды, обратимые либо к комплексо-образователю, либо к лиганду. Чувствительность метода растет здесь с уменьшением константы диссоциации (константы нестойкости) комплекса. При окснди-метрическом потенциометрическом титроваиии индикаторным электродом служит гладкая платина. Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности, и соответственно чувствительность титровання повышаются с увеличением разности стандартных потенциалов редокси-систем, находящихся в титруемом и добавляемом растворах. [c.211]

Зная концентрацию лиганда, можно вычислить концентрацию других частиц — молекул и ионов — в растворе. Ход решения такой задачи совпадает с вычислением концентраций ионов и недиссо циированной части электролита в растворах многоосновных кислот при заданном значении pH (см. гл. II, 7). Так как принципиаль ная схема вывода формул для расчета долей ионов остается той же следует лишь заменить в них концентрацию водородных ионов [Н+ концентрацией лиганда Ь, а константы диссоциации кислот К, К2 Кз,. .. константами нестойкости комплекса Кз, К2, К (см. табл. 4) Доли комплекса и продуктов его ступенчатой диссоциации удобно обозначить символом а с индексом, показывающим число содержащихся в них лигандов . Так, доли ионов [Ме +Ьа]"" , и Ме"" соответственно обозначаются 2, Ч1, ип и составляют [c.100]

В связи с тем что величина константы диссоциации характеризует устойчивость комплексных ионов в растворе, она названа константой нестойкости комплексов Кпест Чем меньше устойчивость комплексов, тем больше его /Снест- [c.387]

Здесь ТГкомплекс константа нестойкости комплекса, а — первая константа диссоциации лимонной кислоты. При весьма малых концентрациях, когда [КН ] и постоянны, на основе этого уравнения легко оценить влияние изменений концентрации на коэффициент распределения. Например, lg прямо пропорционален —lg [КН ], если все другие концен-трацш постоянны. Это подтверждается экспериментальными данными (рис. 3. 6). В ионообменной хроматографии при разделении редких земель элюированием цитратными буферными растворами коэффициент распределения, от которого зависит объем элюата для некоторого компонента (гл. 6. 2), мoнieт регулироваться также изменением величины pH и концентрации лимонной кислоты в элюенте. [c.78]

Влияние аддендаани-она на поведение данной окислительно - восстановительной системы в кислых растворах зависит от значений констант нестойкости комплексов, образуемых адден-дом, константы диссоциации слабой кислоты(если аддендом является анион слабой кислоты), от концентрации ионов водорода и от концентрации аниона кислоты, создающей среду, если последний может образовывать комплексы с потенциалопределяющими ионами системы. [c.50]

В табл. 2 приведены результаты расчета константы нестойкости комплекса К22п по формуле (8). Значительная ошибка, как и при вычислении константы кислотной диссоциации реактива, связана с тем, что ввиду его плохой растворимости измерения ведутся в растворах, близких к насыщенным. Как видно из рис. 1, комплекс R2Z.n образуется в щелочной среде, [c.423]

Величина константы нестойкости комплекса К22п была определена нами также по данным флуориметрического определения состава комплекса. Кривая зависимости интенсивности флуоресценции раствора от соотношения в нем реактива и цинка приведена на рис. 2. Ордината пересечения касательных к двум ветвям кривой (/о) отвечает свечению комплекса при условии отсутствия диссоциации, ордината кривой при соотношении реактива и цинка 2 1 (/ ) отвечает свечению комплекса в растворе. Зная отношение - (равное 0,52), [c.424]

Потенциометрическое титрование. С помощью потенциометрич. титрования можно решать задачи как аналитич., напр, определение концентрации каждого из нескольких веществ, присутствующих в растворе, так и физико-химич. определение кажущихся констант диссоциации слабых к-т и оснований, констант нестойкости комплексов, произведений растворимости, нормальных окислительных потенциалов. Все эти величины называются кажущимися потому, что при их расчете не принимаются во внимание коэфф. активности ионов и погрешность измерения за счет диффузионного потенциала. В зависимости от типа реакции методы потенциометрич, титрования подразделяются по типам реакций на осаждение, комплексообразование, окисление и восстановление, а также на алкалиметрию и ациди-метрию. [c.141]

Далее, в одном из последних обзоров Изучение ионов в чистых и смешанных растворителях методом ЯМР , Дж. Ф. Хинтон и Е. С. Эмис [37 систематизировали имеющиеся в литературе до 1967 г. данные об эффекте несоответствия и снова рассмотрели его с позиции теории О. Я. Самойлова, сопоставляя энергетику ближних взаимодействий, связанную с расположением ближайших к центральному атому частиц в растворе комплекса (траис-п цисвлияние, сольватация), ответственную за кинетические свойства комплекса и полную энергию взаимодействия частиц в растворе, от которой зависят термодинамические свойства и на которые аранжировка частиц влияет слабо. Принципиально это рассмотрение не отличается от проведенного А. А. Гринбергом анализа константы нестойкости комплекса как частного от деления констант скоростей рекомбинации и диссоциации комплексного иона, сделанного им в статье К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способностью комплексных соединений [38]. [c.55]

При химических взаимодействиях в растворах всегда образуются смеси электролитов и присутствуют различные ионы. Одни из них образуются в результате диссоциации сильных электролитов, другие — слабых электролитов. Некоторые ионы вступают в реакцию, при этом образуются новые малодиссоциированные соединения, малорастворимые осадки, комплексные соединения или продукты реакций окисления — восстановления. Таким образом, в процессе титрования растворы представляют собой сложные системы, в которых в ряде случаев имеется несколько химических равновесий, в том числе и автопротолиз растворителя. Концентрация ионов зависит от общего состояния системы в каждый момент титрования. Поскольку состояние системы определяется термодинамическими константами, характеризующими химические равновесия, эти величины могут служить критериями применимости методов. К ним относятся константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов (в неводных растворах также константы диссоциации солей), константы автопротолиза растворителей, константы нестойкости комплексов, произведения активностей осадков, окислительновосстановительные потенциалы и т. д. Термодинамические величины характеризуют полноту протекания реакций, а следовательно, и значения равновесных концентраций ионов. Теоретические кривые титрования дают возможность устанавливать, при каких значениях указанных констант кривые кондуктометрического титрования имеют излом, позволяющий найти точку эквивалентности. При этом реакции не обязательно должны протекать практически до конца, так как смещение ионных равновесий происходит в продолжение всего процесса титрования. Поэтому в основу кондуктометрических определений могут быть положены реакции в какой-то мере обратимые, что недопустимо в ряде случаев при использовании классических химических методов и некоторых физико-химиче-ских методов анализа. [c.38]

Равновесные концентрации ионов могут быть рассчитаны, если известна концентрация титруемого раствора, количество добавленного титранта и значения констант диссоциации. Когда в основу определения положено кислотно-основное взаимодействие, химические равновесия характеризуются константами диссоциации кислот, оснований, амфоли-тов, а в неводных растворах также константами диссоциации солей. Если в процессе титрования образуются малорастворимые осадки или комплексные ионы, состояние равновесий обусловливается значениями произведений растворимости осадков и констант нестойкости комплексов. При использовании реакций окисления — восстановления равновесия зависят от окислительно-восстановительных потенциалов и т. д. В ряде случаев существенное влияние в общей системе равновесий оказывает константа автопротолиза растворителя. [c.98]

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например, многоосповных кислот. [c.602]

Расчеты растворимости осадков при условии связывания катиона в комплекс несколько затруднены, так как для многих комплексных ионов неизвестны точные величины констант диссоциации (констант нестойкости). Кроме того, комплексные ионы, содержащие несколько координированных групп (обычно 4 или 6), образуются и диссоциируют ступенчато, подобно многоосноБным кислотам. Наконец, состояние равновесия образования многих важных групп комплексных соединений, как цианиды, виннокислые и другие комплексы, зависит от кислотности раствора (см. 22). [c.43]

Устойчивость комплексов характеризуется константой диссоциации (нестойкости) /Собщ, или константой образования. Диссоциация координационной сферы происходит ступенчато. Каждая стадия диссоциации комплекса определяется ступенчатой константой диссоциации Ki, К2 Кп-Чем больше значение /Сдис. тем менее устойчива комплексная частичка. Общие и ступенчатые константы связаны между собой Кобщ=Кь Кз... /С .Так, комплекс [Ag( N)2] Кдио = 1-10-22 значительно прочнее [Ag(NH3)2]+ /(дис == 9,3-10 . Для разрушения комплексного соединения необходимо связать одну из частичек, образующихся при диссоциации комплекса, в менее диссоциированное соединение, что приводит к смещению равновесия в сторону диссоциации комплекса. Так, введение в раствор, содержащий [Ag(NH3)j]+, иодид-ионов приводит к разрушению комплекса и образованию осадка Agi, потому что ПРаех = [c.291]

Зная константы нестойкости комплексного иона и его концентрацию, можно приближенно вычислить конпентрацию молекул -и менее сложных ионов, являющихся продуктами 010 ступенчатой диссоциации. Ход вычислений полностью совпадает при этом с ранее рассмотренной методикой определения ионного состава в растворах слабых электролитов, в частпостн многоосновных кислот. Так, вычисление концентраций составных частей двухлигандного комплекса аналогично вычислению концентраций ионов в растворе двухосновной слабой кислоты и соответственно трехлигандного комплекса — определению концентраций ионов в растворе трехосновной кислоты и т. д. [c.99]

Истинная термодинамическая константа нестойкости А = 1/р = 1/0,50 = 2 Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие существеинс смещено вправо — в сторону его диссоциации. [c.217]

Для многих комплексов константы всех стадий равновесия неизвестны и экспериментально установлено лишь их произведение Снестойк- Расчеты, относящиеся к равновесиям диссоциации комплексов, обычно выполняются с использованием данных об их константах нестойкости, однако при этом следует учитывать, что последние являются произведениями ряда констант отдельных стадий. Такой подход вполне допустим при условии, что не сделано никаких ошибочных предположений об относительных концентрациях различных частиц в равновесном растворе. Так, например, было бы неправильно считать, что в равновесном водном растворе А (КНз)2 выполняется соотношение [КНз] = 2[Ag ], подобно тому как для водного раствора НзЗ в воде недопустимо считать [Н " ] = 2 [8 ]. Константы нестойкости некоторых комплексов при- [c.411]

Исследовалось комплексообразование ионов кобальта с га-логенид-ионами в различных неводных растворителях [52, 53, 139, 352, 360, 469, 899, 900]. Константы нестойкости комплексных групп СоС1+ и СоВг+ в изобутиловом спирте [352] оказались равными 0,9- 10 и 0,9-10 2 соответственно. Прочность галогенидных комплексов кобальта в изобутиловом спирте и в ацетоне убывает в ряду F-> l->Br">J [53]. При изучении влияния малых количеств воды на диссоциацию галогенидных комплексов кобальта в различных органических растворителях установлено, что способность связывать воду убывает в последовательности ацетон, ацетонитрил, изопропиловый спирт, этилацетат, изобутиловый, н-бутиловый, изоамиловый и н-ами-ловый спирты [874]. По уменьшению оптической плотности неводных растворов галогенидов кобальта в присутствии воды можно определять последнюю в органических растворителях [52]. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология