Кинетика гидролиза иона

Кинетика гидролиза иона N O . Кинетику реакции гидролиза ионов N O исследовали несколько авторов [122—125]. Эта [c.122]

При изучении кинетики гидролиза бензилхлорида в присутствии щелочи измеряли зависимость концентрации бензилхлорида, щелочи и иона С1 от времени [6]. Ниже приводятся соответствующие данные [c.25]

Кинетика гидролиза крахмала зависит в основном от активной концентрации ферментов, температуры и концентрации водородных ионов. [c.179]

Несомненно, что в мольных долях можно лучше (хотя все еш,е достаточно грубо) оценить это отношение. В той форме, в которой мы его привели здесь, это уравнение пригодно для описания кинетики катализируемых ионами водорода реакций гидролиза сложных эфиров и амидов достаточно простого строения, например метилацетата или ацетамида. [c.121]

Раствор основной соли сульфата алюминия можно также приготовить обработкой раствора соли среднего сульфата аммиаком. В работе [в] изучена кинетика гидролиза А1(Ш) в растворах при добавлении аммиака до pH н-7 при температуре 30-70°С. Установлено, что взаимодействие А1(Ш) с ОН -ионами протекает в три стадии [c.3]

Изучению кинетики гидролиза борогидрида натрия посвящено много работ [18, 85—92]. В разбавленных буферных растворах гидролиз является реакцией первого порядка по иону гидроксония при pH в пределах 7,7 — 10,1, но при [c.231]

Оптимальным значением pH для образования флуоресцирующего продукта является 7,7—8,0. В кислой среде свечение реагента исчезает при значениях pH, соответствующих найденной константе диссоциации реагента (рН 4,51). При pH растворов, больших чем 8,6, константа скорости реакции снижается, что, вероятно, связано с гидролизом ионов меди. Константа скорости реакции в интервале pH от 7,0 до 8,35 не зависит от pH, поэтому в уравнение формальной кинетики этой реакции концентрацию водородных ионов не вводят. [c.107]

Наиболее подробно кинетика гидролиза солевых форм ионитов рассмотрена в работах [338, 339]. Процессы гидролиза солевых форм, как и сольволиза самих функциональных групп ионитов, осуществляются в фазе ионита с участием противоионов и сорбированной воды. Поэтому изложенные выше модельные представления о ионите (разд. 6.1) полностью применимы и к случаю гидролиза солевых форм ионитов. Для обратимого процесса гидролиза — нейтрализации солевых форм ионитов основное кинетическое уравнение примет вид н н [c.161]

Полярографический метод — один из наиболее перспективных методов изучения кинетики гидролиза эфиров [255—361]. Объясняется это следующим. Во-первых, с помощью простой экспериментальной техники можно получать кинетические кривые без отбора проб. Во-вторых, при полярографическом исследовании гидролиза эфиров благодаря весьма низкому пределу обнаружения эфира или продуктов его гидролиза значительно упрощается задача поддержания постоянными pH и ионной силы раствора, что крайне важно при экспериментальном выяснении механизма процесса. [c.278]

Показано [260, что кинетика гидролиза аминоэфиров при постоянных pH и ионной силе раствора соответствует реакции, описываемой уравнением первого порядка по отношению к эфиру (рис. 79), что согласуется с данными, полученными для других аминоэфиров и другими методами (см. например, [266, 267]). [c.282]

Кинетика гидролиза эфиров сравнительно сложна. Как впервые наблюдал Аррениус (1889 г.), при гидролизе (и при этерификации) эфиров, катализируемом слабыми кислотами, скорость реакции сильно возрастает в присутствии нейтральных солей (солевой эффект). С другой стороны, реакция катализируется не только ионами Н" " и Н0 (являющимися, однако, наиболее сильными катализаторами), но и остальными кислыми или основными частицами раствора и даже водой. Это привело к открытию общего кислотно-основного катализа (X. М. Доусон, 1927 г. см. стр. 222). Последовательное применение теории сильных электролитов позволило полностью выяснить катализ в этой реакции (И. Н. Бренстед, 1928 г.). [c.763]

Перешедшие в воду в результате анодного растворения ионы металла гидролизуются. Продукты гидролиза и глубина протекания реакции гидролиза имеют важное значение для всего процесса электрокоагуляционной очистки, так как в это] случае 4юрмируются адсорбционно-активные центры для последующей стадии коагулирования загрязненных веществ. Химизм кинетики гидролиза ионов металла хорошо освещен в специальной литературе [90]. [c.225]

Влияние 1,4-бутандиола (N) на кинетику гидролиза метилового эфира N-aцeтил-L-вaлинa, катализируемого а-химотрипсином. Условия опыта pH 7,8 25° С ионная сила О.Ш (КС1) [Е]о = 3,810-=М [c.150]

Влияние метанола на кинетику гидролиза метилового эфира N-aцeтил-L-фeнилaлaнинa, катализируемого трипсином. Условия опыта pH 7,8 25° С ионная сила 0,1М (КС1) [c.150]

Кинетику гидролиза п-нитрофенилфосфата, катализируемого щелочной фосфатазой, изучали по образованию /г-нитрофе-нола и фосфат-иона (продукты 1 и 2 схемы 7.1 соответственно). Было найдено, что при проведении ферментативной реакции в 1М трис-буфере (1М водный раствор трис-оксиметил-З-аминометана) отношение концентраций продуктов Р1/Р2 в процессе реакции равнялось 2,1. Исходя из предположения, что трис-буфер принимает участие в ферментативной реакции в качестве дополнительного нуклеофильного агента [10], определить отношение констант (см. схему 7.12). [c.153]

Влияние температуры на кинетику гидролиза этилового эфира Г4-бензоил-Ь-аргиннна, катализируемого трипсином. Условия опыта 2%-ный гель агар-агара pH 5,4 ионная сила [c.256]

Кинетика гидролиза (2.139) исследована в работе [244]. В ходе реакции быстро образуется соединение (2.138), которое затем медленно разлагается. Константа скорости, приведенная к нулевой концентрации буферных растворов, линейно увеличивается с ростом pH. Константа скорости реакции, катализированной гидроксил-ионом, составляет 2 10 для стадии образования (2.138) и 2 10 л/моль с — для гидролиза (2.138). И здесь корреляция Бренстеда дает р = 1,05, что свидетельствует о переносе протона в лимитирующей стадии в направлении, неблагоприятном с точки зрения термодинамики. Наличие ими-даЗольной группы в (2.139) ускоряет стадию образования (2.138) в 5 X X 10 раз. Эффективность ядра имидазола и имидазолил-аниона как нуклеофилов внутримолекулярного действия в циклизации (2.13 равна соответственно 1,6 10 и 7 10 моль/л [244]. [c.111]

Чем доказывается подобный механизм гидролиза эфиров Легче всего установить бимолекуляриость для этого иужпы лишь измерения кинетики гидролиза при разных концентрациях субстрата (эфира) и щелочи (ионов ОН ). Факт отщепления ацила (а не алкила) устанавливается путем проведения реакции в воде, обогащенной изотопом кислорода 0 (Поляни, Сабо). Обнаружение меченого кислорода в кислоте, а не в спирте показывает, что, например, реакция гидролиза этилацетата идет ио схеме [c.480]

Пеккаринен [73] исследовал кинетику гидролиза эфиров в различных растворителях в температурном интервале О—80°. Для иона моноэтилмалеата скорость реакции была меньше, поскольку требуется более высокая энергия активации для преодоления барьера, обусловленного внутримолекулярной водородной связью. Он отмечает, что солевой эффект для этого иона уменьшается в ряду Ы, Ыа, К, Это согласуется с предположением об образовании хелата. Отклонение от предсказанного теорией абсолютных скоростей реакций влияния растворителя на аррениусовский частотный фактор и энергию активации было приписано образованию предпочтительной связи с одним из компонентов растворителя. [c.221]

Конфигурационные эффекты. Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм П. п. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и синдиотактические полимеры. При гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя более реакционноспособч ными оказались синдиотактич. образцы. Вклад конфигурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактич. триадах полиметилметакрилата относятся как 43 2,7 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+. [c.437]

Кинетику гидролиза алкоксиметилмочевин исследовал Данн [272, 273], который показал, что скорость реакции в щелочной среде следует первому порядку. и линейно зависит от концентрации гидроксильных ионов. Скорость реакции уменьшается с увеличением ионной силы раствора и количества спирта в растворителе. [c.199]

Деструкция полиформальдегида изучена рядом исследователей 575-581 Ддл установления механизма ацидолиза полиформальдегида была изучена кинетика гидролиза полиоксиметиленди-ацетата в присутствии дихлоруксусной кислоты в интервале температур от —30° до -Ь 33° С . Найдено, что скорость уменьшения веса полимера 1 и увеличения числа макромолекул Иг постоянны. Энергии активации этих процессов соответственно равны 19,1 и 19,4 ккал1моль. Отношение 1 с 2 почти не зависит от температуры и концентрации кислоты. Полагают, что активными центрами деполимеризации являются не образующиеся при разрыве цепи гидроксильные группы, а промежуточный карбониевый ион. [c.169]

Вольфенден [291] провел сравнительное изучение кинетики гидролиза лейцил-РНК и этилового эфира лейцина (рис. 1-28). Результаты работы подтверждают механизм, включающий взаимодействие сопряженной кислоты эфира с гидроксильным ионом при нейтральных значениях pH, на которое накладывается преобладающее взаимодействие гидроксильного иона со свободным эфиром при ВЫС0К1ГХ значениях pH. Если принять р/С аминогруппы для обоих эфиров равным 7,8, то количественно скорость [c.170]

В случае разложения иодониевых солей нет никаких доказательств того, что эта реакция происходит по механизму 5 vl. Соли иодония реагируют с широким кругом нуклеофилов как в воде, так и в спиртах, так что образуются продукты, соответствующие атаке 5дг2 по углероду, причем происходит элиминирование иодистого арила [31]. Скорость гидролиза иона дифенилиодония в воде зависит от концентрации иона гидроксила, и можно показать, что данные по кинетике этой реакции не укладываются ни в схему механизма ни в другую схему с двумя последовательными бимолекулярными стадиями [32]. При гидролизе несимметричных иодониевых солей выходы двух возможных продуктов реакции — арилгалогени-дов — почти одинаковы. Кроме того, соотношение продуктов не зависит от природы аниона соли и от среды, т. е. примененного водного органического растворителя. В присутствии ионов одновалентной меди эта реакция сильно ускоряется, но и при таком катализе соотношение продуктов остается неизмененным. По-видимому, здесь имеет место гомолитический механизм [33]. [c.38]

Крайт и Уорд [244], изучая кинетику гидролиза дифторамина, фактически сделали попытку определить, имеет ли место кислотная диссоциация дифторамина. Понятно, что диссоциация дифторамина должна зависеть от концеотрации гидроксил-иопа. Крайт и Уорд пришли к выводу, что взаимосвязь между диссоциацией дифторамина и влиянием ОН -иона на скорость гидролиза отсутствует. Это обстоятельство серьезно подрывает концепцию кислотной диссоциации дифторамина. Поэтому Крайт и Уорд не пользуются этой концепцией для объяснения гидролиза, а говорят [c.131]

Равновесия реакций гидролиза гексафторосиликата изучали, используя данные о кинетике взаимодействия иона SiFe со ще-лочью . [c.96]

Кинетику гидролиза ФОС изучали при тех же условиях методом потенциометрического титрования выделяющейся в ходе гидролиза кислоты при постоянном значении pH 8,0. На основании опытных данных рассчитывали бимолекулярные константы скорости взаимодействия ФОС с гидроксильными ионами. По полученным для разных температур значениям констант скоростей реакций обычными методами вычисляли величины энергии активации и предэкснонента уравнения Аррениуса. Результаты этой части исследования представлены в таблице. Здесь для восьми ФОС приведены значения констант скорости гидролиза (f p) и скорости реакции с ХЭ (А п) для температуры 25°, величины энергии активации для реакции гидролиза (Еридр) и реакции с ХЭ (Ехэ), логарифмы иредэксионента уравнения Аррениуса для гидролиза (log Ргидр) и ингибирования ХЭ (log Рхэ), а также логарифмы отношения последних величин, показывающих превосходство фактора вероятности реакции с ХЭ. [c.429]

Ввиду низкого значения отношения фтор/хлор и чувствительности гидролиза фторидов к кислотному катализу, структура XXVII должна играть главную роль. Кислотный катализ обусловливается водородной связью между сольватированным протоном и образующимся фторид-ионом. Если это предположение правильно, то следует ожидать, что при замене воды более сильным нуклеофильным агентом структура типа XXVIII начнет играть более важную роль, а следовательно, отношение фтор/хлор повысится (и, возможно, достигнет значений больше единицы, как в случае реакции бензоилгалогенидов с ионом гидроксила). К сожалению, эти значения не были рассчитаны, так как, хотя кинетика реакции иона гидроксила с некоторыми фторидами и была подвергнута исследованию , аналогичное изучение хлоридов проведено не было. [c.222]

Для определения Аз, 8е, 8Ь и нек-рых органич. соедине-НИ1[ применяют методы, основанные на анодной генерации галогенов. Трехвалентный Т1, генерированный на ртутном катоде, используют для восстановления и, Ке, Се, V. Генерирование марганца высших валентностей или 2-валентного железа применяют для различных окислительно-восстановительных титрований. Электрогенерированный ион водорода используют для изучения кинетики гидролиза органич. соединений и для титрования органич. оснований. Известны работы по генерированию на ртутном катоде комплексона III из его ртутных комплексных соедипений для определения различных металлов, к-рое можно проводить последовательно, мзмевяя pH среды. [c.444]

Кинетика гидролиза ПАА в разбавленных водных растворах NaOH рассматривалась в ряде работ [10, 13, 19-26]. Было отмечено, что для ПАА, в отличие от низкомолекулярных амидов (изобутирамида и глутарамида), можно выделить две основные стадии гидролиза. Наиболее быстрая первая стадия заканчивается при 40%-м превращении амидных групп в карбоксилатные. Скорость гидролиза на этой стадии зависит от концентрации полимера в первой степени и гидролизующего агента в первой степени, т.е. щелочной гидролиз ПАА является реакцией второго порядка [20- 22, 24, 26, 27]. Вторая стадия, несмотря на избыток щелочи, осуществляется в десять раз медленнее первой [28] и завершается при степени гидролиза 70% [15, 19]. Высокие значения начальной скорости гидролиза обусловлены эффектом соседних звеньев по механизму анхимерного содействия [2]. Уменьшение скорости на второй стадии гидролиза является следствием усиления электростатических отталкиваний между накапливающимися в ходе гидролиза карбоксилат-анионами -С00 и катализирующими гидролиз ионами ОН [2, 29]. На реакцию гидролиза ПАА влияет также изменение конформации макромолекул - разворачивание цепей по мере увеличения заряда вдоль цепи в процессе гидролиза ПАА [13]. Это приводит к возрастанию вязкости, затрудняет диффузию ионов ОН" и способствует уменьшению скорости гидролиза. По сравнению с ПАА скорость гидролиза А А значительно меньше [12]. [c.120]

Значительное влияние на гидролиз ПАА оказывает ионная сила ц. Влияние ц, создаваемой добавками Na l, на кинетику гидролиза ПАА с различными показано на рис. 3.2 [37]. Видно, что в отсутствие Na l изменением в пределах (0,4- 9,2)10 практически не отражалось на кинетике гидролиза (кривые 1, У, Г), что соответствует данным [19, 25, 26]. Из рис. 3.2 также видно, что при малых (J начальная скорость гидролиза не меняется, а с увеличением ц - возрастает, что согласуется с отмеченным при высоких температурах [38]. Указанный эффект усиливается с ростом Это - следствие изменения конформационного состояния макромолекул, что косвенно подтверждается изменениями динамической вязкости реакционных растворов (рис. 3.3), которая возрастает из-за усиления электростатических отталкиваний между накапливающимися в ходе реакции карбоксилат-анионами в макромолекуле. Это приводит к разрыхлению макромолекулярных клубков [39]. Отмеченные изменения усиливаются с ростом Aif, (кривые 1", V и 1 на рис. 3.3) вследствие усиления способности макромолекул к конформационным превращениям [39]. Естественно, что при малой степени гидролиза электростатические эффекты не проявляются в заметной степени и вязкость растворов мало зависит от ц(см. рис. 3.3). Это являлось причиной неизменности начальной скорости гидролиза при изменениях ц (см. рис. 3.2). По мере накопления в макромолекуле ионогенных звеньев увеличение ц нивелирует электростатические отталкивания между зарядами макромолекулы и способствует сокращению эффективных размеров макромолекулярных клубков. Это фиксируется уменьшением значений динамической вязкости (переход от кривой 1 к кривой 3, от к 3 и от 1 к 2 на рис. 3.3). [c.123]

На основании изучения кинетики гидролиза п-нитрофенил-ацетата [6] и 2,4-динитрофенилацетата [8] по методу остановленного потока мы можем различить три стадии в этих реакциях первая — начальная быстрая адсорбция субстрата, вторая — освобождение одного моля нитрофенола на моль химотрипсина и сопутствующее ацилирование группы у фермента и третья — гидролиз соединения фермент-ацил. Стадия начальной адсорбции протекает слишком быстро и не поддается измерению имеющимися в настоящее время методами. Вследствие сравнительно больших значений скорости последующие две стадии определяются величинами 2 = 3 сек- я кз = 0,025 сек- . Эти величины характеризуют химическую реакцию между группами на каталитическом центре и субстратом и могут быть использованы в отдельности. Как освобождение ионов нитрофенилата, так и освобождение или связывание ионов водорода протекает во время обеих последовательных реакций. Найдено, что во время первой из них освобождается только нитрофенол, тогда как ацетат реагирует с ОН-группой фермента. Полученное соединение ацил-фермент во время конечной стадии гидролизуется с освобождением ацетата. Как ацилирование, так и гидролиз ацил-фермента ингибируется путем присоединения протона к соседней основной группе, вероятно имидазольной. Мы сделали интересное наблюдение [8], что эта основная группа изменяет значение рД во время реакции ацилирования, обусловливая таким образом две стадии различной зависимости от pH. В литературе приведено большое число доказательств [6, 8] в пользу того, что ацилируется именно гидроксильная группа в остатке серина в химотрипсине. [c.331]

При образовании протонированного основания Шиффа XVIII протон присоединяется к кислороду кольца. Конечно, идет и присоединение его к атому азота, с образованием соли амина XVП . Но эта реакция является как бы тупиком, так как она не ведет к гидролизу (в сильно кислой среде гидролиз не идет, в уксусной кислоте гидролиз идет, гораздо быстрее, чем в хлористоводородной). То, что главной стадией гидролиза гликозиламинов является гидролиз иммониевого иона, подтверждается тем, что кинетика этото процесса очень близка ранее изученной кинетике гидролиза других шиффовых оснований с харак- [c.113]

Ускорение подвижности ионов в фазе ионита и реакций ионного обмена с ростом температуры легло в основу разработанного Полянским экспрессного метода определения обменной емкости карбоксильных катионитов [1, 353]. Было установлено, что повышение температуры контактирующего 0,5 н. раствора КОН с комнатной температуры до 373 К сокращает продолжительность полной нейтрализации карбоксильных групп в катионитах с 4 до 1 ч. Несомненно, аналогичный эффект будет наблюдаться для любых слабоднссоциирующих кислотных и основных групп ионитов. Однако прн этом нужно иметь в виду, что солевые ионные формы слабоднссоциирующих кислот и оснований могут подвергаться гидролизу, который будет интенсифицироваться с ростом температуры. Влияние температуры на кинетику гидролиза солевых ионных форм ионитов достаточно подробно изучено и отражено в работах [338, 339]. По данным этих работ, гидролиз может лимитироваться как диффузионными явлениями с энергией активации около 33 кДж/моль (аммонийная форма фосфоновых групп катионита КФ-1), так и стадией химической реакции с энергией активации около 100 кДж/моль (фосфатная форма анионпта AB-i7). [c.205]

Основными факторами, влияющими на скорость гидролиза, являются значение pH и температура. С уменьшением pH от 8,4 до 7,4 скорость реакции резко падает. Эта тенденция сохраняется и в кислой области, исходя из чего авторы [123] делают заключение о меньшей действенности кислотного катализа по сравнению с катализом гидроксид-ионами. Время полуразложения исследуемых эфиров при pH 5,4 составляет от 1 недели до 1,5 мес., а понижение температуры до 4 °С уменьшает скорость этого процесса примерно в 6 раз. Кинетика гидролиза бутилового [c.101]

Имеется много материала о кинетике органических ионных и криптоионных реакций. Детальное изложение вопросов кинетики выходит за пределы данной книги, поэтому следует указать лишь на некоторые моменты, связанные с излагавшимся ранее материалом . Ионные реакции имеют обычно либо первый (т. е. моно- или псевдо-мономолекулярный) порядок, либо второй (бимолекулярный) порядок. Так, например, гидролиз третичных бутилгалоидов в 60%-ном водном спирте мономолекулярен [25]. Здесь и в иных подобных случаях скорость реакции определяется медленно протекающей ионизацией [c.151]

На ранних стадиях развития теории нуклеофильного алифатического замещения этот критерий широко применялся как доказательство мономолекулярного механизма тех гидролитических реакций галогенидов, кинетика гидролиза которых даже в щелочном растворе соответствовала первому порядку в пределах точности измерений, доступной в то время. Например, было показано, что тре/я-бутилхлорид и бензгидрилхлорид в водном ацетоне гидролизуются по реакции примерно первого общего порядка и скорость гидролиза почти не изменяется независимо от того, в кислой, нейтральной или щелочной среде проводится реакция в частности, реакция не ускоряется гидроксильными ионами. [c.373]

В качестве дополнительного примера рассмотрим кинетику гидролиза /г,/г -диметилбензгидрилхлорида в водном растворе ацетона. В этой реакции проявляется значительный эффект ионной силы, но в еще большей степени [c.405]