Влияние строения ароматических соединений на реакционную способность

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ [c.42]

В последние два-три десятилетия был получен большой экспериментальный материал, который потребовал дальнейшего развития теории химического строения. Основная масса новых фактов относится к проблеме взаимного влияния атомов в молекулах. Важнейшие из этих фактов связаны с взаимным влиянием непосредственно не связанных атомов, передачей взаимного влияния по цепи сопряженных связей, нарушением взаимного влияния вследствие пространственных препятствий, реакционной способностью ароматических и диеновых соединений, а также с устойчивостью некоторых свободных радикалов, цветностью органических соединений и с многими другими явлениями. [c.50]

В ароматических полифункциональных соединениях функциональные группы различаются по реакционной способности, что связано со спецификой химического строения этих соединений, для которых, как известно, характерно взаимное влияние заместителей, находящихся в одном и том же ядре [9, с, 35]. Это хорощо видно на примере 2,4-толуилендиизоцианата, применяемого для синтеза полиуретанов [3, с. 62]. Различие в реакционной способности обеих функциональных групп может быть связано с несколь- [c.158]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

На распределение электронной плотности и реакционную способность ароматических соединений большое влияние оказывают имеющиеся заместители. В первом приближении по строению и действию они могут быть разделены на две группы. [c.42]

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, [c.306]

Исследование основности фосфинов и изучение электронного влияния фосфорсодержащих групп методом сгр-анализа, проведенное Кабачником, Цветковым, Степановым и другими исследователями [1—3], позволило разобраться в ряде сложных вопросов строения и реакционной способности этих соединений. Регистрируемый при протонировании перенос заряда использовался для количественной характеристики свойств неподеленной пары электронов. Однако эти измерения в настоящее время ограничиваются классом алифатических и ароматических фосфинов. [c.302]

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны< сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9 2,8 и 1,0. [c.765]

Жизнь, научная, педагогическая и общественная деятельность академика Сергея Васильевича Лебедева, выдающегося советского ученого, является примером беззаветного и самоотверженного служения Родине, своему народу. С именем Лебедева неразрывно связано зарождение и развитие новой отрасли химической промышленности— промышленности синтетического каучука. Глубокий теоретический подход С. В. Лебедева к решению одной из крупнейших центральных проблем органической химии — проблемы строения нестойких органических молекул и зависимости их реакционной способности от химического состава и строения — позволил ему создать серьезные научные основы для решения большого числа важных для народного хозяйства химико-технологических задач и прежде всего для осуществления технического синтеза каучука. Всестороннее изучение реакций непредельных соединений позволило С. В. Лебедеву выяснить общие закономерности протекания реакций полимеризации и каталитической гидрогенизации и влияние на них количества, положения и химической природы заместителей в непредельных молекулах. Классические исследования С. В. Лебедева по полимеризации и гидрогенизации непредельных органических соединений являются научным фундаментом для большого числа современных химико-технологических производств. С. В. Лебедев — один из первых исследователей в области использования нефти как ценного химического сырья. Накануне первой мировой войны и в годы самой войны С. В. Лебедев разработал метод получения толуола и других ароматических углеводородов путем пиролиза керосина. Под его руко- [c.120]

Б. Химические сдвиги проюнов боковой цепи замещенных бензолов. Шкала а-констант Гаммета—Тафта выведена для определения влияния заместителей на реакционную способность боковой цепи. Возможно, что именно этим объясняется недостаточная точность корреляции экранирования ароматических протонов монопроизводных бензола с а-кон-стантами. С этой точки зрения важное значение имеет исследование химических сдвигов протонов боковой цепи в ди-заыещенных бензолах, наиболее близко приближающихся по строению к соединениям, реакционная способность которых подчиняется правилу ЛСЭ. Обычно наблюдается хорошее соответствие химических сдвигов Н боковой цепи с константами Гаммета. [c.416]

I химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесооб- разно гибко сочетать различные подходы к классификации изла-( гаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения. К рассмотрению циклических соединений студент приступает, уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части II обсуждаются первыми, этотлодход позволяет выяснить, как влияют размер цикла и пространственные особенности строения на их реакционную способность. В разделе, посвященном простейшим бензоидным системам, которые описываются вслед за алициклическими, материал систематизирован так же, как и в случае нециклических соединений, т. е. по функциям. Особое внимание обращается на специфические свойства последних (т.е. отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на влияние заместителей на ароматическое ядро. [c.11]

Но, разумеется, до решения проблемы влияния строения органических соединений на их реакционную способность было еще далеко. Недаром С. Хиншелвуд в 1944 г., хотя и предполагал, что при сульфировании ряда галогене- и нитроз амещенных ароматических молекул влияние заместителей на энергию активации коррелируется с изменением электронной плотности в точке атаки реагента и что эти изменения имеют постоянную природу , отчетливо осознавал преждевременность обобщений... о влиянии заместителей на скорости этих реакций [40, стр. 652]. [c.19]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

При разработке способов получения и изучение свойств синтезированных соединений установлены закономерности реакций соединений адамантана, а именно вторичных амидов и диамидов с хлорирующими реагентами имидоилхлоридов и диимидоилхлоридов со спиртами, фенолами, аммиаком, первичными и вторичными аминами, гидразинами, сложными ароматическими соединениями термораспад имидоилхлоридов влияние эффектов адамантильной группы на реакционную способность имидоилхлоридов при их взаимодействии с нуклеофильными и электро-фильными реагентами кинетика и механизм имидоилирования гидрокси-соединений имидоилхлоридами взаимодействие имидатов с электроноакцепторными заместителями в иминофуппе с аминами и гидразином экспериментально количественно или качественно определена основность имидоилхлоридов и имидатов, установлена связь этого свойства со строением соединений. [c.85]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Хотя исследования зависимости стереохимических и динамических характеристик ароматических молекул проводились в 70-х — середине 80-х годов XIX в. [80, 82, 114], первой строгой кинетической работой, связавщей пространственное строение и реакционную способность органических соединений, явилась статья Эванса 1891 г. [109]. Через два года Ханч и Миолати, изучая внутримолекулярные превращения оксимидокислот, установили ...спиртовый радикал делает циклический ангидрид тем стабильнее, чем больще (по объему.— В. К.) он, спиртовый радикал, сам [115, стр. 749]. Это подтвердило положение об уменьшении скоростей реакций с ростом молекулярного веса в гомологических рядах органических соединений. В дальнейшем Ханч подчеркивал необходимость рассмотреть при динамическом превращении (реакции) существенное влияние величины и пространственного расположения заместителей [116, стр. 529]. [c.31]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Развитие хийии фторсодержащих ароматических производных было направлено на накопление экспериментальных данных по синтезу и реакционной способности этих соединений. В последнее время возрос интерес к детальному изучению влияния атомов фтора на электронное строение и свойства полифторароматических производных элементов VA и VIA подгрупп, которые являются удобными моделями для выявления этого влияния, поскольку сопряжение несвязующих электронных пар гетероатомов с я-системой бензольного кольца достаточно чувствительно к природе заместителя в арильном фрагменте. Это позволяет оценивать влияние атомов фтора на я-систему полифторфенильного кольца и а энергию и структуру верхних заселенных орбиталей молекулы. Особо ценная информация содержится в данных по электронной структуре валентных электронов гетероатомов, поскольку последние оказывают существенное влияние на реакционную способность всей функциональной группы. [c.148]

Книга посвящена рассмотрению важных вопросов бурно развивающейся химии карбониевых ионов, которая оказывает в настоящее время большое влияние на формирование теоретических представлений в органической химии и открывает новые возможности в синтезе. Впервые дан исчерпывающий обзор сведений по вопросам строения и реакционной способности аренониевых ионов, являющихся промежуточными образованиями в реакциях электрофильного замещения, изомеризации и других превращениях ароматических соединений. Обобщены результаты изучения перегруппировок различных классов карбониевых ионов, протекающих путем 1,2-сдвигов. Всестороннему анализу подвергнута проблема неклассических взаимодействий в ионах карбония. [c.2]

Опыты по окислению тиоэфиров различного строения показывают, что скорость реакции уменьшается при замене алифатического радикала ароматическим. Реакционная способность тиоэфира зависит от индуктивного влияния радикалов, связанных с атомом серы (рис. 123). Теоретическое рассмотрение, сделанное В. И. Авдеевым, показывает, что при взаимодействии ванадила с тиоэфиром возможно достаточно эффективное перекрывание -орбитали металла с 3/7-орбиталью серы, на которой находится неопределенная пара электронов. Совокупность полученных данных подтверждает, что реакция окисления тиоэфиров в присутствии комплексов ванадила, по-видимому, идет по радикальноцепному механизму. Инициирование заключается в донорно-акцепторном взаимодействии иона ванадила с неподеленной парой электронов атома серы тиоэфира, что приводит к гомолитическому распаду исходного соединения по С—5 связи с образованием алкильного и тиильного радикалов. Развитие цепи происходит за счет перекисных радикалов, а обрыв— вследствие рекомбинации радикалов. [c.261]

Изучая строение сидноникинов, своеобразных пятичленных гетероциклов, мы решили применить метод количественной оценки их реакционной способности для установления способности проводить через кольцо те или иные электронные эффекты и особенно эффект сопряжения, в связи с мнением ряда авторов об ароматическом характере этиЗс соединений. При этом обычно реакционный центр и изменяющиеся заместители разделяются циклом, проводимость которого изучается. В то же время для некоторых гетероциклов проследить влияние большого числа заместителей не удаётся из-за невозможности существования или недоступности подобных соединении. В таких случаях используют реакционную серию, в которой заместитель находится не непосредствен-не у цикла, а в бензольном кольце, соединённом с гетероциклами. [c.77]

Взаимодействие кетонов с магнийорганическиыи соединениями широко изучена в препаративном аспекте. В самых общих чертах известно влияние строения кетона на направление процесса, Однако количественные связи между структурой кетона и его реакционной способности в реакции Гриньяра изучены недостаточно. Известно, что логарифмы констант скоростей реакции присоединения реактива. Гриньяра к замещенным бензо-фенонам или ацетофенонам удовлетворительно коррелируются с ароматическими постоянны1.1и заме -ителей Предполога- [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология