Ионизационные потенциалы и потенциалы появления

В периодах, как правило, слева направо ионизационные потенциалы возрастают. Наименьшие потенциалы характерны для атомов щелочных металлов, а наибольшие — для атомов инертных газов. Следовательно, ионизационный потенциал тем меньше, чем больше радиус нейтрального атома и наоборот. Однако количественное изменение ионизационного потенциала в пределах каждого периода — сложная функция и связано с заполнением электронных подуровней. Появление во внешнем слое первого р-электрона в атомах подгруппы бора (з р) резко снижает величину ионизационного потенциала аналогичное снижение характерно для атомов подгруппы кислорода, в которых появляется во внешнем слое первая пара р-электронов. В атомах подгруппы цинка, в связи с заполнением -подуровня (конфигурация IV), наблюдается, наоборот, резкое возрастание ионизационного потенциала. [c.92]

Наряду с упомянутой выше вторичной периодичностью, являющейся следствием и /-сжатия и появления кайносимметричных 2р- и Зй-орбиталей у первых представителей тип-аналогов, в системе элементов Д. И. Менделеева существует еще один тип периодичности в горизонтальных рядах р, с1- и /-элементов. Это так называемая внутренняя периодичность, сущность которой состоит в немонотонном изменении в этих рядах характеристик атомов, отражающих устойчивость заполняющихся валентных электронных орбиталей. Наиболее наглядно внутреннюю периодичность можно проиллюстрировать изменением соответствующих потенциалов ионизации (первого для р-элементов, третьего для й- и /-элементов) в горизонтальных рядах. В самом деле, например, в ряду 2р-эле-ментов (В—N6) первый потенциал ио]]изации, характеризующий отрыв р-электрона от нейтрального атома, у первых трех элементов (В—С—Ы) растет монотонно (8,3 11,3 14,5 В соответственно), л у следующего элемента —кислорода— его значение меньше (13,6 В). В ряду же последующих трех элементов 2-го периода (О—Р—1 е) вновь наблюдается монотонный рост ионизационного потенциала (13,6 17,4 21,6 В соответственно). Таким образом шесть р- элементов отчетливо разделяются на две тройки. [c.19]

В 18-клеточной форме таблицы Менделеева (см. табл. 4) отчетливо виден переходный характер d-металлов, которые служат своеобразным связующим звеном между s- и sp-элементами (ПА— П1А группы). Дефектные / металлы в этой форме таблицы рассматриваются как аналоги лантана и актиния, хотя, строго говоря, в полной мере таковыми не являются. Чтобы отразить специфику /-элементов, целесообразно воспользоваться длиннопериодной таблицей (см. табл. 5), в которой лантаноиды и актиноиды представляют переход между ( -элементами П1В и IVB групп VI и VII периодов. Эта развернутая форма таблицы с выделенными связующими d- и /-рядами подтверждается характером периодичности изменения первого ионизационного потенциала в зависимости от атомного номера элемента (см. рис. 21). Действительно, из рис. 21 следует, что в рядах sp-элементов малых периодов ионизационный потенциал меняется очень резко. В четвертом периоде с появлением первой вставной Зй -декады (от Se до Zn) наблюдается более плавное изменение ионизационного потенциала, что обусловлено заполнением внутреннего энергетического уровня. Аналогичная картина имеется для элементов V периода, включающих Ad-декаду переходных элементов (от Y до d). В VI периоде имеются две области плавного изменения ионизационного потенциала. Первая из них в соответствии с табл. 5 отвечает заполнению 4/-орбиталей у 14 лантаноидов (от Се до Lu), а вторая область — заполнению 5с/-орбиталей у третьей вставной декады (Hf—Hg). Подобное же положение характерно для VII периода, в котором после актиния начинается застройка 5/-орбиталей у элементов семейства актиноидов. [c.367]

Все рассмотренные методы характеризуются точностью 0,1 эв для ионов, у которых кривые эффективности ионизации аналогичны по форме кривым для инертных газов. При использовании специальной аппаратуры для получения моноэнергетического пучка электронов интерпретация ионизационных кривых значительно упрощается и становится возможным обнаружить их тонкую структуру, которая смазывалась при использовании электронов, неоднородных по энергии. Если допустить, как это сделал Никольсон [1485], что все ошибки обусловлены различием форм кривых эффективности ионизации, а это различие является следствием неодинакового участия высших энергетических уровней ионов в образовании ионизационных кривых, то точность определения будет возрастать при использовании любого метода, обеспечивающего возможность исследования тонкой структуры кривой. В ранней работе Ноттингема [1524], использовавшего энергетически однородный электронный пучок, была выявлена тонкая структура кривой эффективности ионизации ртути вблизи ионизационного потенциала. Было также показано, что если для ионизации использовать не термические электроны, а фотоэлектроны, тонкая структура проявляется более отчетливо [1631,1969] несмотря на то, что аппаратура не предусматривала возможность анализа по массам. Недавно Кларк [346] использовал для получения моноэнергетического пучка электронов 127-градусный электростатический селектор по скоростям он показал, как с изменением распределения электронов по энергиям изменяется кривая, которая в большинстве случаев становится прямолинейной с небольшим изгибом по мере приближения к потенциалу появления. В наиболее благоприятных случаях возможно получить результаты с точностью 0,02 эв, не зависящие от чувствительности регистрации в диапазоне от 10 до 1. [c.480]

В спектрах соединений фтора одним из наиболее часто встречающихся ионо В — продуктов перегруппировки — является ион СР , но появление его в спектре не может служить признаком наличия группы СРз в неионизированной молекуле. Прайс полагает, что ион СРз — плоский, и ионизация соответствует отрыву разрыхляющего р-л-электрона от агома углерода. Ион стабилизирован за счет сопряжения это понижает энергию процесса и приводит к тому, что ионизационный потенциал почти такой же, как и для метильного радикала, несмотря на сильное индукционное влияние атомов фтора. Образующийся ион имеет полностью заполненную оболочку, которая обусловливает его высокую прочность и значительное содержание в масс-спектрах фторорганических соединений. Эти же рассуждения справедливы для иона СР+, который также очень распространен. [c.277]

Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 эб) , и Котрелл ° полагает, что, комбинируя это значение со значением потенциала появления иона трифторметильного радикала СРз из двух фторированных этапов, он точнее оценивает энергию разрыва связи С--С 97 ккал/моль для гексафторэтана и 90 ккал/моль для 1,1,1-трифторэтана. Для объяснения таких высоких результатов Котрелл принял, что при расщеплении обоих этапов образуются осколки, обладающие избыточной кинетической энергией (около 1 эв). Однако Прайс считает, что значение потенциала ионизации трифторметильного радикала, найденное методом электронного удара, в действительности само но себе выше примерно на 0,5 эв, так что в процессе диссоциации осколки приобретают еще большую кинетическую энергию. Если же рассчитать энергию разрыва связи в гексафторэтане, исходя из теплоты образования трифторметильного радикала и собственно этана, получают значение 69 ккал/моль °, что подтверждается некоторыми кинетическими соображениями. [c.283]

Однако потенциал появления иона метильного радикала из трифторметана равен 15,2 эв, что в комбинации с ионизационным потенциалом метильного радикала (9,95 для энергии диссоциации углерод-углеродной связи в этом соединении приводит к значению 121 5 ккал. Такое несоответствие двух оценок величины энергии диссоциации углерод-углеродной связи показывает, что в процессе диссоциации образуются осколки, обладающие избыточной энергией (около 0,5 эв или больше) поэтому указанные значения энергии диссоциации связи неправильны. [c.363]

Одна из фундаментальных характеристик свободного радикала — его ионизационный потенциал — может быть с достаточной точностью найдена методом электронного удара. Знание величин потенциалов ионизации свободных радикалов представляет ценность по трем причинам. Во-первых, по величинам потенциала ионизации радикала и потенциала появления ионизированного радикала, образующегося нри диссоциативной ионизации соединения, содержащего этот радикал, можно вычислить энергию диссоциации соответствующей связи, согласно соотношению [3 [c.424]

К сожалению, метод ЭУ обычно дает более высокие значения /, чем метод УФС. Иногда разница достигает 0,4 эв и более. Подробная интерпретация кривых выхода ионизации позволяет объяснить эти расхождения [7, 8] она показывает, что полное совпадение потенциала появления с ионизационным потенциалом отнюдь не обязательно. Таким образом, точность величин I, полученных по методу ЭУ, представляется несколько сомнительной, хотя сами эти значения являются воспроизводимыми и согласуются между собой. Поэтому при рассмотрении влияния структуры на ионизационный потенциал молекулы не следует одновременно оперировать значениями I, полученными по обоим методам — УФС и ЭУ. В тех случаях, когда для этой цели используют значения / по данным метода ЭУ, желательно, чтобы они исходили из одной лаборатории. [c.10]

В случае пиридина также возникает вопрос, какой именно электрон отрывается при ионизации из ароматической я-системы или из неподеленной пары азота. Хигаси и сотрудники [52, 53] считают, что в этом процессе участвует неподеленная пара азота. В защиту своего предположения указанные авторы привели данные о влиянии замещающих метильных групп на величину I, причем они использовали значения, полученные по методу ЭУ. Результаты более новых работ, выполненных по методу ФИ, также говорят в пользу такого вывода. При введении одной метильной группы в бензол величина I уменьшается на 0,43 эв, появление второго заместителя СНз приводит к понижению / еще на 0,26—0,37 эв. Ионизационный потенциал пиридина равен 9,23 эв] он понижается на 0,19—0,21 эв при введении одной метильной группы и еще на 0,17—0,19 эв с появлением второго такого заместителя [9, 10. Можно ожидать, что метильные группы будут оказывать по меньшей мере столь же сильное действие на ароматическую я-электрон-ную систему пиридина, как и бензола. Поэтому меньшее влияние метильных заместителей в данном случае, по-видимому, свидетельствует о том, что здесь, большую роль играет индуктивный эффект, оказываемый этими группами на неподеленную пару азота. Напомним, что вообще у органических соединений индуктивные влияния, по-видимому, сильно сказываются на изменении ионизационных потенциалов в зависимости от структуры. [c.28]

В общем случае чем меньше потенциал появления иона, тем в большем количестве он образуется. Это правило не выполняется для 0 +, если только не принять, что значительная часть ионов образуется по второму приведенному в таблице процессу. Для самой воды потенциал появления молекулярного иона (13 эе) и ионизационный потенциал (12,56 эв) практически одинаковы, что связано с отсутствием других потребляющих энергию процессов. Это, однако, не относится ко всем другим ионам, где ионизационный потенциал на 5—8 эв ниже потенциала появления. Наименьшими потенциалами появления обладают оба отрицательных иона — И" (5,6эб) и О" (7,5 эе), — в то время как для образования НгО [c.195]

Как и следовало ожидать, в пределах одной группы увеличение атомного веса ведет к уменьщению ионизационного потенциала, что связано с увеличением размера атома, в то время как тип электронной конфигурации сохраняется. Это значит, что влияние увеличения заряда ядра более чем уравновешивается увеличением размера атома и наличием большего числа экранирующих электронов. Однако есть исключения для такого изменения, а именно у элементов, следующих за лантаноидами. Эти элементы имеют больший ионизационный потенциал, чем элементы этой же груп пы, стоящие над ними, что является следствием лантаноидного сжатия, возникающего вследствие увеличения заряда ядра, не сопровождающегося появлением более удаленных электронных уровней. [c.119]

Как и следовало ожидать, в пределах одной группы увеличение атомного веса ведет к уменьшению ионизационного потенциала, что связано с увеличением размера атома, в то время как тип электронной конфигурации сохраняется. Это значит, что влияние увеличения заряда ядра более чем уравновешивается увеличением размера атома и наличием большего числа экранирующих электронов. Однако есть исключения для такого изменения, а именно у элементов, следующих за лантаноидами. Эти элементы имеют больший ионизационный потенциал, чем элементы этой же группы, стоящие над ними, что является следствием лантаноидного сжатия, возникающего вследствие увеличения заряда ядра, не сопровождающегося появлением более удаленных электронных уровней. Наконец, пики, наблюдаемые у цинка, кадмия и ртути, а также минимумы у галлия, индия и таллия вернее всего обусловлены устойчивостью заполненного -подуровня и очень сильным экранированием пары -электронов. [c.116]

Можно ожидать, что зависимость адсорбции от энергетических уровней твердого тела и от ионизационного потенциала или сродства газа к электрону весьма сходна с аналогичной зависимостью, описанной ранее для металлов. Поэтому появление новых электронных уровней, связанных с дефектами решетки, в общем случае будет снижать энергию активации хемосорбции (рис. 2). [c.206]

По методу УФС для метильного радикала получено значение I = = 9,843 0,001 эв [38, 39], что находится в хорошем согласии с данными метода ЭУ (/ = эв), которые уже приводились в табл. 1. Метод ФИ также приводит к близким результатам 9,82 0,04 эв [40]. Очевидно, эти значения характеризуют адиабатический ионизационный потенциал. Если мы попытаемся сравнить полученные разными методами значения ионизационных потенциалов других радикалов, то, к сожалению, картина окажется далеко не такой отрадной. Во-первых, до сих пор по методу УФС не был измерен ионизационный потенциал ни для одного радикала, кроме СНз-. Во-вторых, недавняя работа Элдера и сотрудников [40] вообще заставляет усомниться, действительно ли величины, полученные методом ЭУ, являются значениями I. В связи с этим напомним, что именно данные метода ЭУ широко использовались в настоящем разделе. Рассматривая эти результаты, мы видели, что сами по себе они дают вполне стройную и логичную картину изменения / в зависимости от структуры. Тем не менее, применяя метод ФИ, указанные авторы получили намного более низкие значения /, чем по методу ЭУ для радикалов этила (<8,4 эв по сравнению с 8,78 эв), н-пропила (<8,1 эе по сравнению с 8,69 эв) и изопропила (< 7,5 эв по сравнению с 7,90эб). Кроме того, они показали, что эти величины, возможно, не являются значениями адиабатического ионизационного потенциала. Очевидно, до появления результатов новых исследований этот вопрос нельзя считать окончательно решенным, поэтому при использовании значений I, полученных по методу ЭУ, следует делать соответствующие оговорки. [c.20]

Наряду с развитием аналитических методов, учитывающих влияние различных факторов на точность определения потенциала ионизации и потенциала появления, проводились различные усовершенствования аппаратуры для устранения или сведения до минимума эффектов объемного заряда электронного пучка, разброса электронов по энергиям, провисания электростатических полей в ионный источник. Один из наиболее простых методов, с помощью которых может быть уменьшен разброс электронов по энергиям 295], состоит в следующем (рис. 43). Электроны, эмитируемые катодом, ускоряются и направляются в ионизационную камеру под действием потенциала 1/ь Промежуточный электрод / находится под отрицательным потенциалом Уя но отношению к катоду благодаря этому предотвращается попадание в ионизационную камеру электронов с малой энергией. Возрастание ионного тока, наблюдаемого при снижении абсолютного значения Уп на А д (1 1 остается постоянным), представляет собой ионный ток, образуемый моноэнергетичными электронами в диапазоне Лйя- Если абсолютное значение больше, а меньше, то обе эти величины однозначно определяют энергию электронов, образующих наблюдаемую разность в ионном токе. Если разность ионного тока выразить как функцию Ум, сохраняя Ук постоянным, то вблизи потенциала ионизации она становится равной нулю. Подобную схему без особого труда можно осуществить на обычном источнике типа Нира. [c.177]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Фонер и Хадсон [1576] измерили потенциал ионизации ОН прямым методом. Молекулы гидроксила, образующиеся при разряде в парах воды или перекиси водорода, поступали в ионизационную камеру масс-спектрометра. Сравнение интенсивностей ионных токов 0Н + и стандарта Аг при различных энергиях электронов привело к значению потенциала ионизации гидроксила, равному 13,18+0,1 эв или 304 ккал/моль. В работе [1576] был также измерен потенциал появления иона ОН при диссоциативной ионизации молекул Н О. Найденная величина (18,19+0,1 эв) значительно отличается от значений, полученных в работах [2762, 2616]. [c.235]

Небольшая напряженность магнитного поля, достигаемая в этом приборе (1500 гс в трубе 12 см при длине катушки 1 м), оказалась достаточной для низких значений масс. Так как поле простиралось по всей длине соленоида, Блэкни удалось увеличить длину входной и выходной щелей в приборе до нескольких сантиметров (ранее длина щелей ограничивалась шириной зазора в магните). Увеличение чувствительности, достигнутое благодаря длинным щелям, сделало возможным измерение потенциала появления молекулярного иона водорода — измерение, которое требует высокой чувствительности, но очень низкого разрешения. Устройство Блэкни было использовано впоследствии Тейтом и Смитом, которые применяли при этом усовершенствованную ионизационную камеру [1986]. [c.21]

Масс-спектрометр может быть использован для выделения отдельных типов ионов и установления их кинетической энергии. Некоторые из реакций, в которые вступают ионы, уже рассматривались с точки зрения диссоциации, вызываемой столкновениями или другими путями. Были исследованы такл<е многие особенности взаимодействия ионов с веществом [7451 Линдхолм [1247] и Федоренко [629] описали двойной масс-анализатор для исследования образовавшегося пучка, с помощью которого были получены детальные сведения о процессе. В этом методе бомбардирующие ионы образуются в обычном ионном источнике, ускоряются и разделяются магнитным полем. Выбранные ионы проходят через щель коллектора в камеру столкновений. Образовавшиеся там ионы вытягиваются из этой ионизационной камеры во второй масс-спектрометр для получения масс-спектра. В процессе обмена зарядами, приводящем к образованию ионов, бомбардирующие ионы нейтрализуются. Если энергия рекомбинации бомбардирующих ионов и электрона близка к потенциалу появления данного иона в бомбардируемом газе, то экспериментально установлено, что сечение образования этого иона велико. Если же энергия рекомбинации отклоняется больше чем примерно на 0,5 эв от потенциала появления, то сечение реакции относительно мало. Это используется для определения потенциала появления различных ионов. Например, при использовании Не для бомбардировки газообразного азота сечение образования ионов N+ велико [c.455]

На этом основании потенциал появления осколочных ионов, так же как и потенциал появления молекулярных ионов, определяемых этим методом, может рассматриваться, как верхний предел адиабатической или истинной величины. Ионизационные кривые, выражающие количество образующихся ионов как функцию энергии бомбардирующих электронов, были получены для различных типов ионов [1193, 1322, 1548, 2042]. На рис. 178 и 179 представлены ионизационные кривые для ртути с анализом по массам образующихся продуктов, а также без него. Они были получены Блэкни [220]. На кривой для Hg наблюдается максимум, соответствующий примерно 50 эв, и последующее постепенное падение интенсивности ионного тока примерно на 40% от максимальной величины при 400 эв. Кривые для соответствующих многозарядных ионов характеризуются максимумами при постепенно повышающихся значениях энергии электронов. Форма кривой на рис. 179 типична для больших молекул органических соединений. В этих случаях преимущественно образуются не молекулярные, а осколочные ионы. Доля многозарядных ионов меньше, чем для одноатомных газов, что отражает возрастающую вероятность диссоциации при высоких энергиях электронов. Наибольшая эффективность ионизации обычно наблюдается в области 50—100 эв [1987] на этом основании энергии такого порядка используются при химическом анализе. [c.475]

Один из наиболее ранних методов [1884] состоит в экстраполяции линейного участка ионизационной кривой к нулевому значению ионного тока и использовании экстраполированной величины как потенциала ионизации. Этот метод предполагает линейную зависимость между ионным током и энергией электронов вплоть до порогового значения, а наблюдаемый хвост кривой объясняют энергетической неоднородностью электронного пучка. В настоящее, время этот метод используется редко. В отдельных случаях, когда прямолинейная область обозначена достаточно отчетливо, он дает результаты удовлетворительной точности, и при этих обстоятельствах он имеет преимущества по сравнению с другими методами благодаря меньшей субъективности. Однако во многих случаях линейный участок кривой не вырисовывается достаточно резко, и при этих условиях метод совершенно непригоден. Основной недостаток состоит в том, что зависимость тока от энергии используется в области значительно выше ионизационного потенциала, где ионы не могут находиться в своем наинизшем энергетическом состоянии. Получаемые результаты обычно превышают данные других методов, особенно в тех случаях, когда определяются потенциалы появления осколочных ионов, образующихся при сложных реакциях. Примером того, когда рассматриваемый метод не может быть использован, является определение потенциала появление Н из СН4, сравниваемое с потенциалом появления Не. 13ыло найдено [1872], что кривая для гелия значительно круче по сравнению с кривой для водорода ионизационная кривая Не приближается к прямой, тогда как кривая Н обладает значительным изгибом. [c.478]

В табл. 2 приведены масс-спектры трех фторированных этапов. Интересно отметить, что введение атома фтора в молекулу этана повышает потенциал ионизации с 11,6 до 12,0 эв. Как будет указано далее, у ненасыщенных соединений этот эффект выражен в значительно меньшей степени. Дайблер с сотр. исследовали прочность связей в перфториарафинах, исходя из данных, полученных при работе с фторированными этапами. Потенциал появления иона метила из 1,1,1-трифторэтана составляет 15,2 эв. Пользуясь этой величиной, а также известным из спектроскопических данных значением ионизационного потен- [c.281]

Значение, полученное для потенциала появления осколка СР , составляет 15,2 0,3 эв, однако ни ионизационный потенциал, ни сродство к электрону бирадикала СРг неизвестны. По аналогии с СНг Маргрейв оценил потенциал ионизации бира дикала СРг (11 1 эв) и -высказал предположение, что сродство к электрону незначительно, поскольку путем масс-спектрометрических исследований было показано , что фторированные метаны не образуют отрицательный ион СР г- [c.293]

Рид и Снедден на основании данных метода электронного удара определили теплоту образования дифторметиленового радикала (—5 10 ккал/моль), что вместе с теплотой образования тетрафторэтилена дает для искомой энергии диссоциации значение 142 20 ккал/моль. Позднее Маргрейв измерил потенциал появления дифторметиленового радикал-иона из тетрафторэтилена, который оказался равным 15,2 эв. Предполагая ионизационный потенциал дифторметиленового радикала равным 11 1 эв, подобно ионизационному потенциалу метиленового радикала (11,90 0,1 эе), Маргрейв показал, что энергия диссоциации связи в этом случае составляет приблизительно 118 ккал. Однако такое предполагаемое значение ионизационного потенциала гораздо меньше, чем найденное Ридом и Снедденом (13,3 эе) [c.365]

Анализ последнего значения совместно с указанным выше потенциалом появления заставляет предположить, что при диссоциации образуются не положительный ион радикала и свободный радикал, а другие осколки, так как иначе энергия диссоциации связи должна была бы иметь неправдоподобное значение (около 50 ккал/моль). Другой вероятный процесс диссоциации может заключаться в образовании положительного и отрицательного ионов дифторметиленового радикала. Указанную величину можно принять, если бы электронное сродство иона дифторметиленового радикала превышало его ионизационный потенциал. Единственное иное объяснение заключается в том, что измеренный ионизационный потенциал радикала слишком высок. [c.365]

Сказанное объясняет, почему введение метильной группы в пара-положе-ние сильнее влияет на ионизационный потенциал (А/ = 0,30 эв), чем введение того же заместителя в лгета-положение (А/ == 0,10 эв). Сравнительно небольшой эффект при появлении метильного заместителя в орто-положении, возможно, обусловлен пространственными затруднениями, а именно [c.15]

Следующий восьмой электрон вьгаз жден образовывать пару, потенциал резко падает и лишь затем постепенно растет по мере заполнения всей 4/-орбита-ли, а появление электрона у лютеция на 5с -орбитали вновь облегчает ионизацию. Ионизационный потенциал связан с порядковым номером элемента [c.163]

Бертон и Липски [18] рассматривают четыре типа физического защитного действия перенос заряда, перенос энергии ( губчатый тип защиты), гашение и образование отрицательных ионов. Первые два механизма уже обсуждались в гл. 5 они весьма эффективны, если ионизационный потенциал или энергия возбужденного уровня протектора несколько ниже, чем у активных частиц в системе. Гашение включает также и переход возбужденной молекулы к основному состоянию или более стабильному (триплетному) возбужденному состоянию. В последнем случае молекула в возбужденном триплетном состоянии может реагировать, давая продукты, отличающиеся от тех, которые образовались бы без протектора. Процесс захвата электронов, ведущий к появлению отрицательных ионов, конкурирует с обычными реакциями нейтрализации, хотя при нейтрализации положительных ионов отрицательными освобождается меньше энергии, чем при взаимодействии молекул протектора с электронами. Физическая защита может быть внутри- или межмолекулярной. В первом случае защитная группа может содержаться в самой молекуле облучаемого соединения (например, алкилбензола) или защита осуществляется молекулами протектора. [c.330]

Расхождение значений энергии диссоциации бром-углеродной связи в бромтрифторметане, определенных методом электронного удара и методом Шварца, велико. Величина энергии диссоциации иод-углеродной связи в иодтрифторметане, даваемая методом электронного удара, оказывается неприемлемо низкой. Энергии диссоциации с участием трифторметильного радикала рассчитаны из данных метода электронного удара с учетом потенциала ионизации трифторметильного радикала (10,1 эв), найденного двумя прямыми определениями ° Высказано мнение, что это значение ионизационного потенциала слишком велико, поэтому было предложено более низкое значение (9,3 эв), дающее лучшее совпадение значений энергии диссоциации связей в хлортрифторметане и бромтрифторметане, определенных методом электронного удара и другими методами. Еще более низкий ионизационный потенциал"2, полученный на основании потенциалов появления ионов метильного и трифторметильного радикалов из 1,1,1-трифторэтана, следует отбросить, учитывая высокие энергии возбуждения, входящие в эти величины (см. ниже). [c.361]

Используя упрощенные уравнения для скорости квазиравновесного процесса (разд, 11,Е) и термохимические данные, Бентли и сотр, [271] показали, что корреляции Zy Zo для процессов фрагментации могут быть полностью обусловлены корреляциями ионизационных потенциалов с параметрами о (см, также [270]), Этот метод применялся к процессам простого разрыва связи, когда заместитель отщепляется в форме нейтрального осколка и потенциал появления постоянен. Недавно были опубликованы данные [270], хорошо согласующиеся с этим простым методом. [c.82]