Основы метода и коэффициент разделения

VI. Схема химического синтеза, физико-химические основы технологических процессов и принципиальная технологическая схема производства. В этом разделе приводятся кинетические уравнения основных и побочных реакций сведения об активности катализаторов и об ингибиторах химико-технологических процессов (ХТП) исследование влияния гидродинамической структуры потоков в аппаратах и установках на протекание химических реакций сведения о необходимости применения специальных методов разделения (например, азеотропная и экстрактивная дистилляция), связанных с трудностями фракционирования технологических смесей обычными методами указания о наличии азеотропов и коэффициенты относительной летучести в системах с образованием третьего компонента. Принципиальная технологическая схема производства сопровождается кратким описанием. [c.17]

В основе метода экстракционного разделения веществ лежит закон постоянства коэффициента распределения соединения между двумя несмешивающимися растворителями. Этот закон можно выразить следующей формулой [c.236]

С другой стороны, величина а для разбавленного раствора может быть найдена и расчетным путем. В этом отношении хорошо зарекомендовали себя методы, основанные на положениях статистической термодинамики и использующие либо модели структуры раствора, либо модели межмолекулярного взаимодействия. При использовании последних связь между характеристиками меж.молекулярного взаимодействия и величиной а устанавливается по результатам численных расчетов, для проведения которых с успехом применяется так называемый метод Монте-Карло, являющийся одним из методов численного эксперимента моделирования на ЭВМ поведения изучаемой системы для заданной модели потенциала межмолекулярного взаимодействия и дающий практически точные результаты расчета. Поэтому в дальнейшем ограничимся рассмотрением одного из способов расчета коэффициента разделения а, в основе которого лежит использование метода Монте-Карло. [c.36]

Задолго до того, как был введен коэффициент разделения и предложен его расчет, хроматографисты методом проб и ошибок установили, что для фиксированного размера образца более сложные разделения требуют значительно большего отношения массы насадки к массе образца, чем в случае легких разделений. Как показано в табл. 1.3, эмпирические положения, развитые в 40-х гг., достаточно хорошо согласуются с нагрузками, предложенными в 60-х гг. на основе значения линейных изотерм адсорбции и стандартизации адсорбента. Следует подчеркнуть, что величина нагрузки зависит в большинстве случаев от параметров, перечисленных на рис. 1.6, которые влияют на N. Таким образом, любые рекомендации, опубликованные для удобства хроматографиста, как раз и являются основными положениями . Эксперимент все еще служит лучшим путем определения, какую нагрузку следует выбрать для данной ситуации. Структура и свойства молекул, характер их взаимодействий с подвижной и неподвижной фазами в присутствии других компо- [c.28]

Широкие возможности в этом отношении открывает метод определения коэффициента разделения в области разбавленных растворов, основанный на использовании радиоактивных изотопов [306]. В основу этого метода положен принцип простой перегонки с расчетом по известному уравнению Релея [c.168]

Принцип работы. Установка работает по методу разделения, основанному на различии коэффициентов распределения разделяемых веществ в двухфазных системах растворителей — верхняя фаза/нижняя фаза. При этом одна из фаз перемещается относительно аппарата, другая — остается в покое. Частным случаем этого метода является разделение смеси органических оснований на основе разной их растворимости в буферных растворах с [c.284]

Были проведены [45—47] систематические исследования для выяснения основности метилбензолов. Применяли два метода периодическую экстракцию и измерение давления пара смесей метилбензолов в присутствии фтористоводородной кислоты с добавлением фтористого бора. На основании результатов одноступенчатой экстракции вычисляли коэффициенты разделения, которые использовали как основу для определения относительной щелочности метилбензолов (по отношению к -ксилолу как эталонному веществу). В последующем были проведены аналогичные работы [48, 49], в которых были получены совпадающие показатели основности. Все эти показатели, независимо полученные различными исследователями, обнаруживают хорошую сходимость. Однако в работе [49] наблюдается более широкий разброс констант равновесия, чем в работах [47] и [48]. Квантово-химическое исследование равновесия этих систем и сравнение теоретических и экспериментальных результатов проведенных исследований приводят к выводу ]50], что если исходить из совмещенной модели, учитывающей гиперконьюгацию и индукцию под действием метильных групп, сходимость улучшается по сравнению с достигаемой для любой одиночной модели, взятой отдельно (табл. 9). [c.326]

Вещества, отличающиеся друг от друга только изотопным составом, очень мало различаются по своим химическим и физическим свойствам. Но эти различия, сколь бы малы.ми они ни были, должны быть положены в основу того или иного метода разделения изотопов. Часто это различие свойств выражается через величину а, называемую коэффициентом разделения и определяющуюся уравнением [c.335]

За последние годы наблюдается существенный прогресс в синтезе селективно проницаемых полимеров для изготовления мембран [116], тем не менее достигнутые коэффициенты разделения в пределах одного порядка недостаточны для аналитического применения, где задачи разделения газообразных соединений в микромасштабах легко решаются методами газовой хроматографии. Практически единственным исключением селективно проницаемых газодиффузионных мембран, применяемых в аналитических целях, являются металлические мембраны на основе палладга и его сплавов. Проницаемость таких мембран по отношению к водороду, на несколько порядков превышающая проницаемость по отношению к остальным газам, позволяет получать водород более чистый, чем при электролитическом способе. Соответственно, подобные мембраны используются в препаративных целях в лабораторных генераторах водорода. [c.216]

Гель-хроматография характеризуется двумя необычными свойствами 1) подвижная и неподвижная фазы имеют одинаковый состав 2) в основе разделения лежит скорее размер частиц, чем их химические свойства. Растворенные вещества распределяются между подвижной и неподвижной фазами одинакового состава, из которых одна находится вне пористой набивки, а другая — внутри ее. Молекулы растворенного вещества, размеры которых слишком велики, чтобы они могли проникнуть в поры набивки, элюируются без задержки с удерживаемым объемом, равным мертвому объему и объему подвижной фазы. Молекулы меньшего размера проникают через неподвижный растворитель в поры набивки и элюируются с большим объемом удерживания. Замечательное качество метода состоит в том, что самые большие молекулы имеют наименьшие коэффициенты разделения, а самые малые — максимальные. В результате получают две основные фракции с молекулами меньше и больше, чем размер пор. Более селективные разделения возможны в тех случаях, когда размеры молекул близки к размерам пор. [c.548]

Если в системе находятся два распределяющихся вещества, обладающих различными коэффициентами распределения, то, очевидно, отношение концентраций этих веществ в каждой фазе будет различным и эта разница будет тем больше, чем больше отличаются друг от друга их коэффициенты распределения. Это различие в коэффициентах распределения и лежит в основе методов разделения. Отношение коэффициентов распределения двух распределяющихся веществ называется коэффициентом разделения. Чем больше коэффициент разделения отличается от единицы, тем легче разделяются эти вещества. [c.65]

Теперь, когда рассмотрены основы теории, оборудование и два наиболее важных метода жидкостной хроматографии — ЖЖХ и ТЖХ, удобно обсудить влияние важных хроматографических переменных на разделение. Вспомним, что по уравнению (5) коэффициент разделения пропорционален величинам к /( -Ь к ), [c.117]

Значительный интерес представляют также методы теоретической оценки величины коэффициента разделения, в основе которых лежат те или иные положения молекулярной теории растворов. Эти методы в настоящее время успешно развиваются и можно ожидать, что в перспективе в ряде случаев они смогут успешно конкурировать с экспериментальными методами. [c.35]

ОСНОВЫ МЕТОДА И КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ [c.87]

V. РАЗДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИФФУЗИЕЙ ОСНОВЫ МЕТОДА И КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ Термодиффузия [c.77]

Из вышеизложенного следует, что потерями примесей в процессе аналитического концентрирования методом фракционной отгонки основы можно пренебречь лишь в том случае, когда значение коэффициента разделения не менее 100. [c.71]

Разделение бинарной смеси. Н. И. Николаев и др. [2, 17] разработали метод расчета каскадов без потерь на смешение (идеальный каскад) на основе системы уравнений, позволяющей определить концентрации на входе в каждую /-ю ступень, коэффициенты деления потоков 0 и расходы поступающей на ступень газовой смеси [c.209]

Этап 4. Применение глобальной стратегии модификации полученного варианта схемы. В основе стратегии модификации используются опять же эвристические правила, причем в качестве эволюционных правил принято изменение трех первых эвристик алгоритма. Применение каждой из эвристик приводит к значительному количеству вариантов схем, которые должны быть затем оценены в соответствии с критерием оптимальности схемы. Эффективность модификации первой эвристики алгоритма оценивается по величине коэффициента трудности разделения. Так, если значение Т для вновь полученного варианта отличается более чем на 10% от исходного, то он подвергается детальному анализу и оценке. При этом ослабляется требование на использование пониженных температур. Изменение второй эвристики может привести к применению экстрактивной ректификации как метода разделения. Альтернативные варианты схем, получаемые в результате модификации второй и третьей эвристик, анализируются по расширяющемуся алгоритму поиска. [c.481]

Технологический расчет ректификационных колонн непрерывного действия базируется либо на понятии о теоретической ступени разделения (теоретической тарелке), либо на основе коэффициентов массопередачи. Последний метод более точен. [c.354]

Еще большее развитие метод получил после того, как в 1941 г. в основу разделения смеси веществ А. Дж. П. Мартином и Р. Л. М. Синджем [3] было положено различие не в адсорбционном сродстве компонентов разделяемой смеси, а в их коэффициентах распределения между двумя несмешивающимися жидкостями. Данный метод был назван распределительной хроматографией, в отличие от адсорбционной, предложенной М. С. Цветом. Наибольших успехов распределительная хроматография достигла после того, как в качестве носителя неподвижной фазы стали применять полоски бумаги — распределительная хроматография на бумаге. [c.5]

Постоянство потока питания UFe в верхней части каскада и общего обратного потока в его нижней части приводит к саморегулированию устойчивого распределения гексафторида урана, если разделительная ступень реагирует на возрастание концентрации UFe увеличением коэффициента деления потока 0 [5.18J. Собственно говоря, возрастание ви эквивалентно увеличению переноса UFe в буферную систему, где излишек UFe накапливается. Если ступень реагирует на возрастание концентрации UFe уменьшением ви, UFe-буфер должен быть перенесен в нижнюю часть каскада для получения того же самого эффекта. Рассмотрение, относящееся к устойчивости распределения UFe, не зависит от скорости отбора продукта и коэффициента деления потока гексафторида урана. Подобно способам разделения чистого гексафторида урана метод разделительного сопла, использующий вспомогательный газ, требует при каскадировании определенного соединения ступеней, соответствующего данному значению 0и-Обычно характер соединения выбирают из условия, чтобы в трубопроводах смешивались только потоки с одинаковым изотопным составом. На рис. 5.7 представлена схема каскада с коэффициентом деления потока 0и=1/4, которая представляет наибольший практический интерес. Тонкая регулировка 0и возможна в отдельной разделительной ступени на основе использования регулирующих вентилей, установленных в линии отбора тяжелой фракции. [c.241]

На основании исследования растворимости различных солей р. 3. э. в большинстве из указанных органических растворителей выяснилось, что все они, за исключением Се обладают очень малыми коэффициентами распределения [398, 781. 1340, 1825, 1938]. Последнее обстоятельство позволило разработать методы разделения тория и р. з. э. на основе экстракции. [c.120]

В табл. V-24 приведены значения коэффициентов разделения разбавленных растворов примесей в четыреххлористом германии. Данные по равновесию жидкость — нар для неорганических хлоридов в основном относятся к менее летучим лимитирующим примесям— хлоридам железа (а = 1,10 ч- 1,19), алюминия (а = 1,39), фосфора (а = 1,37), мышьяка (а = 2). Органические примеси, содержащиеся в техническом четыреххлористом германии, более летучи, чем основа. К наиболее трудноотделяемым из них относятся 1,2-дихлорэтан (а = 1,11), метилтрихлоргерман (а = 1,25) и четыреххлористый углерод (а = 1,34). Как неорганические, так и органические примеси могут быть удалены из технического четыреххлористого германия методом ректификации. Однако для достижения глубокой очистки процесс должен проводиться в аппаратах с высокой разделяющей способностью, так как относительная летучесть некоторых примесей имеет величину близкую к единице. [c.191]

Преимуществом концепции таре.лок является также и то, что, )тот метод применяется не только д.ля хроматографпп, по и для ректификации и для разделения па основе различных коэффициентов распределения (машина Крейга). [c.37]

Основы ионообмепного разделения металлов рассмотрены в главе 10, где описаны типичные примеры методов элюентной хроматографии (стр. 179), селективного элюирования (стр. 205) и селективного поглощения (стр. 208). Элюентная хроматография имеет наибольшее значение и применяется для разделения мета.ллов с близкими свойствами (малые значения коэффициента разделения). Как правило, в качестве элюентов используют комплексообразователи. [c.288]

На основе изученных закономерностей эволюции колебательного спектра многоатомных молекул при увеличении уровня возбуждения были разработаны различные схемы ИК фотодиссоциации молекул, которые позволяют достичь максимально высокой степени изотопической селективности (коэффициенты разделения) и выхода диссоциации. В частности, были разработаны методы диссоциации в двухчастотном ИК поле с разделением функций изотопически-селективного возбуждения и диссоциации возбуждённых молекул [42], а также фотодиссоциации в многочастотном поле сравнительно простых многоатомных молекул с высокой границей колебательного квазиконтинуума [43]. На рис. 8.1.8 показаны зависимости выхода фотодиссоциации и указаны области получения коэффициентов разделения о = 100 для [c.370]

Подвижная фаза. Бумажную хроматографию можно рассматривать как метод распределительной хроматографии. Об этом свидетельствует часто наблюдаемое на практике совпадение коэффициентов распределения, измеряемых прямым путем, с рассчитанными на основе значений (разд. 7.3.1.2 и [И]). При выборе подвижной фазы исходят из тех же соображений, что и в методе распределительной хроматографии, т. е. используют миксотропные ряды растворителей. Стационарная фаза в бумажной хроматографии вполне определенная — вода. Вторая фаза должна или не смешиваться с водой, или смешиваться очень ограниченно. В качестве подвижной фазы применяют фенол, крезол, -бутанол и др. Эти растворители предварительно насыщают водой. Для обеспечения насыщения целлюлозно-водной фазы подвижной фазой бумагу перед проведением разделения следует обработать парами растворителя, подвесив ее над сосудом с растворителем. Для достижения равновесия между стационарной и подвижной фазой в сосуд помещают ванну с водой или оборачивают стенки сосуда влажной фильтровальной бумагой. Выбор несмешивающихся с водой растворителей (необходимых для проведения разделения гидрофильных веществ) очень невелик, поэтому в качестве подвижной фазы применяют растворители, смешивающиеся с водой, даже воду или растворы электролитов, тем самым расширяя область применения бумажной хроматографии. В основе разделения лежат явления адсорбции. По аналогии с хроматограммами, полученными методом обращенных фаз, механизм распределения в данном случае следующий распределение происходит между стационарной фазой (целлюлоза — вода) и подвижной фазой (вода или соответственно гомогенная система вода — органический растворитель). [c.356]

Обычно разделение изотопов методом химического обмена предпочитают в том случае, когда коэффициент разделения для обменной реакции достаточно велик и в наличии имеются эффективные средства получения флегмы, Чаще этот. метод применяется для элементов с малым атомным весом. В основу метода положен тот факт, что ко)1Станты равновесия реакций обмена отличны от единицы [c.345]

Наилучшими методами разделения небольших количеств изотопов для исследовательских целей являются термодиффузионный, вследствие его универсальности, простоты работы и применяемого оборудования, и электромагнитный, из-за простоты и большого коэффициента разделения. Но оба метода слишком неэффективны для крупномасштабного производства. Однако в тех случаях, когда выбор процесса определялся пе экономикой, а сроками, оба метода применялись для крупномасштабного разделения изотопов урана. При крупномасштабном разделении небольшие различия в химических или физических свойствах соединений изотопов должны эффективно усиливаться. По-видимому, надежной основой для выбора метода круннохмасштабного разделения является его энергоемкость. В электромагнитном методе для поддержания сильного магнитного и электрического полей п для превращения всего продукта, подвергаемого разделению, в газообразные ионы должно затрачиваться много энергии. Следует учесть также, что коллекторов разделенных изотопов достигает лишь незначительная часть ионизованного материала. Термо-диффузиоииый метод требует затрат большого количества тепла для создания температурного градиента в колонках. Кроме того, коэффициент разделения для термодиффузионного метода меньше, чем для других методов. [c.362]

Оба описанных подхода дают лишь лучшее или худшее приближение к величинам истинных площадей пиков. Обычные затруднения при всех этих методах линейного разделения состоят в том, что правильное расположение линии или линий для разделения зависит от степени наложения и от относительных размеров площадей перекрывающихся пиков. Другими словами, расположение разделительных линий, проводимых в соответствии с принципом данного метода, всегда более или менее отклоняется от положения, которое делит площадь составного пика на его истинные компоненты, причем степень отклонения является обычно функцией степени разрешения пиков и относительных размеров перекрывающихся пиков. Теоретически эта функция может служить основой для выражения поправочных коэффициентов. Система таких поправочных коэффициентов, основанная на модели гауссовской формы пиков, была разработана для метода опускания перпендикуляра [129] однако результаты исследования доказали ее ограниченность. Если площадь, образуемую двумя частично разделенными и слившимися гауссовскими пиками, разделить на две части перпендикуляром, опущенным из точки минимума между пиками на нулевую линию (рис. 11,а, б), как предлагается методом опускания перпендикуляра, то площадь меньшей части должна всегда давать отрицательное отклонение по сравнению с площадью соответствующего исходного пика, причем отклонение возрастает при увеличении степени нало жения и отношения высот пиков. Поэтому для этой идеализированной модели результаты, получаемые при помощи метода опускания перпендикуляра, систематически приводят к отрицательной ошибке для меньшего пика и к положительной ошибке для большего пика независимо от того, расположен ли меньший пик впереди большего или наоборот. Однако положение меняется для реальной хроматограммы. Было найдено экспериментально [130], что если меньший пик предшествует большему, то для меньшей части составного пика отклонение действительно отрицательно, и применение теоретически рассчитанных поправочных коэффициентов может повысить точность результатов. Однако если меньший пик расположен после большего, то площадь меньшего пика, определяемая методом опускания перпендикуляра, определяется со значительной положительной ошибкой. Поэтому применение поправочных коэффициентов в этом случае даже повьш1ает систематическую ошибку. Это явление связано, очевидно, с образованием хвоста большего пика, причем истинная площадь меньшего [c.143]

Первое применение) адсорбции для разделения и очистки ферментов было осуществлено русским биохимиком А. Я. Данилевским в 1862 г. С помощью свежеосажденного коллодия, использованного в качестве адсорбента, он отделил в панкреатическом соке амилазу от трипсина. Однако эта работа не давала общего метода анализа, который можно было бы применять для тонкого разделения сложных смесей. Такой общий адсорбционный метод анализа бьш впервые разработан М. С. Цветом. В основу метода М. С. Цвет положил избирательность адсорбции, т. е. способность разных веществ удерживаться на поверхности адсорбента при одинаковых условиях с разной интенсивностью. Он писал Для того, чтобы два находящихся в растворе вещества могли быть разъединены адсорбционным методом, необходимо, чтобы они занимали неодинаковый ранг в адсорбционном ряду , иначе говоря, имели бы разные коэффициенты адсорбции. М. С. Цвет обнаружил, что при фильтрации раствора растительк-ых пигментов через колонку с адсорбентом пигменты располагаются по длине колонки в виде отдельных зон. Исходя из этого, он сделал вывод, что зональное распределение составных частей раствора выражает относительное положение последних в адсорбционном ряду . Даже разница в таких свойствах двух веществ, как, например, молекулярная масса. [c.5]

Подробно метод рэлеевской дистилляции изложен в работах Зельв енского и др. 144]. В основе метода лежит принцип простой перегонки. Коэффициент разделения определяется по уравнению Рэлея, которое в дифференциальной форме имеет вид [c.172]

Концентрирование примесей фракционной отгонкой летучей основы является обычным методом при анализе воды, неорганических кислот, органических растворителей, летучих неорганических хлоридов и других летучих жидкостей [1]. Литературные данные по применению фракционной отгонки для предварительного концентрирования примесей не всегда согласуются, а иногда и противоречивы [2—4]. В настоящей работе сделана теоретическая оценка возможностей фракционной отгонки основы для аналитического концентрирования примесей. Получено выражение, связываюа1ее выход примеси с коэффициентом обогащения и коэффициентом разделения. [c.69]

Тем не менее определение глобального оптимума затруднено из--за принятых допущений, которые влияют на выбор типоразмеров и число принятых ТА, В работе [61] предлагается структурная оптимизация ТС на основе эксергетических показателей с применением методов целочисленного программирования. При синтезе ТС составляется матрица, отображающая ГОТС, каждый элемент которой равен термодинамической оценке эффективности операции теплообмена между потоками. При расчете элемента матрицы значение коэффициента теплопередачи принимается постоянным, В работе нет четного разделения системы на внутреннюю и внешнюю подсистемы,хотя при практических 18 [c.18]

Значительное развитие хроматография получила после того, как в 1941 г. в основу разделения смеси веществ Мартином и Син-джем было положено различие в коэффициентах распределения анализируемых веществ между двумя десмешивающимися жидкостями. Был предложен новый вариант хроматографического метода — распределительная хроматография. После того как в качестве носителя неподвижной жидкой фазы стали применять бумагу, распределительная хроматография получила весьма широкое распространение, причем ей было суждено сыграть важную роль в изучении строения белковых веществ. [c.10]

Удельную поверхность адсорбентов на основе хроматографических измерений определяли Нельсон и Эггертсен, а также Рогинский, Киселев и др. Метод определения коэффициентов активности разбавленных растворов в процессе растворения газа или пара в жидкости предложили Кейлеманс и Квантес. Этот метод сыграл и продолжает играть важную роль в термодинамике разбавленных растворов и ее практическом приложении, например в технологии разделения экстрактивной дистилляцией. Метод получил дальнейшее развитие в работах Мартайра, Короля, Вяхирева, Решетниковой, Царфина и др. [c.250]

Если известны коэффициенты распределения, то можно решить вопрос о разделении веществ на данном сорбенте. Процесс сорбции осуществляют двумя методами статическим и динамическим. Последний положен в основу хроматографических методов разделения (см. гл. 8). В анализе используют разнообразные сорбентьг активные угли, ионообменные и хепатообразую-щие синтетические смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлозу, сорбенты на неорганической основе. [c.241]

В основе распределительной хроматографии лежит обмен хроматографируемым веществом между двумя фазами — подвижной и неподвижной, основанный на непрерывности в этих фазах. Разделение смеси веществ достигается за счет различия в коэффициентах распределения этих веществ между двумя несмешивающи-мися растворителями (жидкостно-жидкостная хроматография) или газом и жидкостью (газожидкостная хроматография). Неподвижной фазой в этом варианте хроматографии является пленка жидкости, нанесенная на поверхность гранул сорбента. Использование этого варианта хроматографии позволяет значительно расширить возможности разделения веществ, близких по строению и свойстаам, так как для каждой разделяемой смеси возможен подбор той неподвижной жидкой фазы, которая обеспечит наибольшую полноту разделения в данном конкретном случае. Выбор подвижной фазы (элюента) тоже очень важен. Имено к этому варианту хроматографического разделения относится метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), все более широко используемый в фармацевтическом анализе. ВЭЖХ применяют для разделения и количественного определения близких по хи- [c.209]