Продукты окисления ксилолов

Рис. 119. Кривые накопления продуктов окисления ксилолов с кобальт-бромидным катализатором

Фенантрен рассматривался как потенциальное сырье для синтеза фталевого ангидрида [85]. Однако из-за низких выходов последнего (60%) фенантрен не может конкурировать с нафталином и о-ксилолом. Внимание исследователей уделялось продуктам окисления фенантрена — дифеновой кислоте и получаемому из нее дифеновому ангидриду. Дифеновая кислота используется в тех же направлениях, что и фталевый ангидрид [158] . Изделия из стеклопластиков, связанные ненасыщенными полиэфирами, модифицированными дифеновой кислотой, обладают более высокой механической прочностью, большей термической и химической стойкостью [159]. Сложные эфиры дифеновой кислоты могут стать перспективными пластификаторами, превосходящими в силу малой летучести и лучших диэлектрических характеристик соответствующие фталаты [128, с. 122]. Возможность использования дифеновой кислоты вместо фталевого ангидрида определяется экономикой, а последняя — возможностью получения дешевой дифеновой кислоты. [c.105]

Pu . 117. Зависимость накопления продуктов окисления ксилолов с кобальт-бро-мидным катализатором от степени конверсии [c.389]

Продукты окисления ксилолов [c.550]

Типичные продукты окисления концентрата о-ксилола, аналогичного тому, состав которого приведен в табл.. 1, показаны в табл. 3. Как правило, содержание фталида и альдегидов возрастает при низких температурах и низких отношениях воздух углеводород, а малеинового ангидрида и окислов углерода возрастает при более высоких температурах и отношениях воздух углеводород. [c.13]

Выявлена высокая экстракционная способность нефтяных сульфоксидов (т. е. продуктов окисления нефтяных сульфидов) по отношению к солям урана (уранила) и неодима. Эффективные коэффициенты экстракции уранилнитрата нефтяными сульфоксида-мй достигают 3600—4800 [587], причем циклические сульфоксиды обладают лучшими экстракционными свойствами, нежели алифатические. Емкость 50%-ных растворов нефтяных сульфоксидов в л -ксилоле по нитрату неодима достигает 100—120 г/л [588]. [c.81]

Такой же эффект дает и применение кислородсодержащих активаторов — метилэтилкетона, ацетальдегида, паральдегида. Предпочтительны последние, полностью превращающиеся в процессе сопряженного окисления в уксусную кислоту, которая таким образом становится побочным продуктом. Окисление в этом случае ведут воздухом (в случае метилэтилкетона — кислородом). Ниже сопоставляются варианты окисления -ксилола в терефталевую кислоту на различных катализаторах [77, с. 404] [c.78]

Фталевая кислота. — Фталевая кислота является обычным продуктом окисления о-ксилола и других о-диалкилбензолов. Нафталин, получаемый в больших количествах из каменноугольной смолы, можно рассматривать как производное бензола, у которого второе кольцо присоединено к двум соседним углеродным атомам первого кольца. Нафталин легко окисляется и является главным источником получения фталевой кислоты или ее ангидрида, образующегося в процессе нагревания ф талевой кислоты [c.346]

Кроме перечисленных крупнотоннажных производств, ксилолы используются или могут быть использованы для изготовления ряда других важных продуктов. Одним из перспективных направлений может оказаться производство различных ксиленолов и крезолов щелочным плавлением сульфокислот ксилолов, кислотным разложением гидропероксидов изопропилксилолов, окислительным декарбоксилированием толуиловых кислот, получаемых при окислении ксилолов [34, с. 63—78]i. [c.85]

Применительно к окислению ксилолов образующиеся в качестве промежуточных продуктов толуиловые кислоты окисляются труднее чем сами ксилолы. Поэтому для обеспечения необходимой скорости превращения промежуточных продуктов и уменьшения процессов окислительной деструкции используют ступенчатое окисление а каждой ступени выдерживают необходимую температуру [84, 195, 196]. [c.48]

Длительность смешения в реакционных аппаратах. Процесс жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов до ароматических кислот весьма сложен как с точки зрения многообразия одновременно протекающих параллельных и последовательных химических реакций, так и с точки зрения измерения физических характеристик системы. Известно, что при глубоком окислении ксилолов образующиеся фталевые кислоты представляют собой кристаллические продукты, ограниченно растворимые в применяемых растворителях (вода, карбоновые ароматические кислоты). [c.49]

Из промежуточных продуктов окисления в фильтрате обнаружены изомеры толуиловых кислот, карбоксибензальдегида. Побочные продукты представляют собой окисленные соединения алкилароматических углеводородов, содержащихся в /г-ксилоле в качестве примесей (моно-, ди- и триалкилбензолы), а также соединения побочных реакций /г-ксилола и промежуточных продуктов. При глубоком упаривании фильтрата концентрация ТФК, промежуточных и побочных продуктов возрастает. В этих условиях повышается температура кипения. [c.93]

Различия в каталитических превращениях п-ксилола и уксусной кислоты зависят от свойств реагирующих продуктов. Так, промежуточными продуктами окисления уксусной кислоты являются неустойчивые соединения, например глиоксалевая кислота [реакция (3.22)], которая в условиях опыта термически разлагается [реакция (3.23)] [c.107]

В реактор окисления 1 непрерывно подают п-ксилол, циркулирующие потоки уксусной кислоты со стадии регенерации, ацетат кобальта и метилэтилкетон 0,1—1,5 и 3—10% соответственно от массы растворителя. Циркулирующие потоки уксусной кислоты содержат п-.ксилол, метилэтилкетон и все промежуточные продукты окисления. При 130 С и 17,17-10 Па п-ксилол окисляется до ТФК. Сырую ТФК выделяют из оксидата, про-116 [c.116]

Явление аутоокислення имеет большое значение как в биохи мни, так и в органической химии. В биохимических процессах кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем его поглощение п утилизация живыми организмами происходит благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиляция жирных кислот протекает через промежуточное образование р-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа окисления органических соединений при относительно низких температурах. Давно известно, что хранение различных соединений в контакте с воздухом приводит к образованию нежелательных продуктов окисления в результате этих процессов из нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смолы, а пз эфиров ациклических и циклических — взрывчатые вещества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практическое применение в различных промышленных процессах, например, для получения терефталевой кислоты из ксилолов, малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из кумола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожидать значительного увеличения числа таких процессов. [c.456]

В настоящей работе изложены результаты исследования состава продуктов окисления чксилола в среде уксусной кислоты с помощью ИК-опектро В поглощения. С этой целью изучены инфракрасные спектры поглощения ряда образцов терефталевой кислоты (ТФК) и модельных соединений, которые можно предположить в качестве про межуточных и побочных продуктов окисления п-шш1ола. Полосы поглощения отнесены к соответствующим типам колебаний связей и групп в молекулах. Полученные данные (табл. 1) позволяют обнаружить промежуточные и побочные продукты окисления -.ксилола при их совместном присутствии в омеси. [c.104]

В продуктах окисления была идентифицирована ортофталевая кислота с т. пл. 189—192° и образовавшийся флуоресцеин дал ясную зеленоватую флуоресценцию в щелочной среде. Эта реакция наряду с температурой плавления указывает на присутствие орто-ксилола в патараширакской нефти. М-фталевая и терефталевая кислоты были идентифицированы в виде их диметиловых эфиров, последние после двухкратной перекристаллизации плавились, первая при 66— 67°, вторая — 136—137°. Идентификация м-фталевой и терефталевой кислот в продуктах окисления ксилольной фракции указывает на присутствие м-ксилола и п-ксилола в патараширакской нефти. [c.58]

Одностадийный метод окисления ксилолов в дикарбоновые кислоты реализован в промышленности и даже вытесняет прежний многостадийный синтез терефталевой и изофталевой кислот. По имеющ1гмся данным, окисление ксилолов проводят воздухом в растворе уксусной кислоты при 125—275°С (лучше при 150°С) и давлении до 4 МПа. Реактором служит барботажная колонна или аппарат с мешалкой выделяющееся тепло отводят за счет испарения углеводо1рода, воды и уксусной кислоты. Уксусную кислоту и катализатор после отделения продуктов снова подают на окисление, но образующаяся вода замедляет реакцию, поэтому воду надо удалять нз рециркулирующей уксусной кислоты. [c.403]

Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением л-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- [c.41]

Сложность использования полициклических ароматических углеводородов заключается в следующем. Во-первых, получить индивидуальные вещества с высокой селективностью затруднительно. Монозамещенные полициклических ароматических углеводородов, например, представляют собой сложные смеси изомеров, которые очень трудно разделить. Пр0из 0дные фенантрена, флуорена и антрацена легче и с большим выходом синтезируются из производных бензола, чем из соответствующих полициклических углеводородов. Кроме того, фенантрен в газовой фазе, например, окисляется по двум, обладающим близкой реакционной способностью участкам (положения атомов углерода 9—10 и 1—4). Таким образом образуется сложная смесь промежуточных продуктов окисления, которые далее с высокой скоростью окисляются до фталевого и малеинового ангидридов и продуктов полного сгорания [128, с. 70]. Фталевого ангидрида в этом случае получается гораздо меньше, а расход углеводорода тепловыделение много больше, чем при окислении нафталина и о-ксилола, что подтверждается следующими цифрами [c.101]

В технологической схеме процессы окисления п-ксилола (реакция а) и промежуточного продукта окисления метил-га-толу-илата (реакция в) совмещаются, как и реакции этерификадии (б и г) в одних аппаратах. Это позволяет сократить число стадий технологического процесса и исключить промежуточные операции разделения продуктов. [c.364]

Одновременно с изучением формальной кинетики окисления ароматических углеводородов Бургоин, Танг и Ньюитт [14, 17] исследовали также химизм этой реакции. В случае окисления толуола и ксилолов воздухом при повышенных давлениях [14] в конце реакции были обнаружены в значительных количествах СО, СОа, фенолы, ароматические спирты п альдегиды, а также формальдегид. В табл. 79 для иллюстрации приведен количественный состав продуктов окисления толуола при 400° С и 8 атм. Из данных таблицы ясно, что наряду с окислением боковой цепи происходит и разрыв ароматического кольца. [c.428]

Окисление ведут в течение 3—5 час., конверсия исходной смеси достигает 40%. Окисленную смесь после охлаждения аппарата и сброса давления разгружают в нутч-фильтр 9, где отфильтровывают твердые продукты окисления ( -толуиловую кислоту и монометилтерефталат) от жидкой смеси ( -ксилол, метилтолуилат, толуиловый альдегид), которая через сборники 10 и 11 возвращается на повторное окисление. Смесь твердых кислот загружают в аппарат 11, где ее при перемешивании растворяют в метаноле. Метаноль-ный раствор насосом 12 подают в змеевик 14 из нержавеющей стали, погруженный в высококипящее нефтяное масло, нагретое при помощи электросопротивления или парами динила до 250 . [c.705]

Ароматические поликислоты—В течеяие многих лет фталевую кислоту получа.пи в промышленности в виде ангидрида путем парофазного каталитического окисления воздухом нафталина, выделяемого нз каменноугольной смолы. С развитием эффективных способов ароматизации углеводородов g, получаемых из нефти, и развитием методов разделения изомерных ксилолов (см. том I 7.16) фталевую, изофталевую (т. пл. 348"С) и терефталевую (возгоняется около 300°С) кислоты стали готовить окислением ксилолов, в результате чего эти кислоты стали доступными продуктами химической переработки нефти. Терефталевая кислота умеренно растворима в воде менее симметричные изомеры легко растворяются в горячей воде. [c.356]

Современные технологические процессы получения ТФК и ДМТ основаны на реакции жидкофазного каталитического окисления -ксилола и других алкилароматических углеводородов. Реакцию окисления л- Ксилола до ТФК проводят при повышенной температуре 140—220 °С) в одну стадию в среде уксусной кислоты в присутствии металлов переменной валентности, например солей кобальта или марганца. В качестве промотора ис-гТользуют галогены, например соли брома. Выход ТФК и чистота конечного продукта определяются избирательностью применяемого катализатора, а также условиями проведения реакции. [c.9]

Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции декарбок-силирования или карбоксильная группа их гидрируется, превращаясь, в метильную. Так, толуиловая кислота превращается в ксилол, толуол, и бензол, а также все продукты, образующиеся в результате гидрирования, изомеризации и разрыва кольца. Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высокоактивные молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси и другие промежуточные продукты окисления. Эти кислородные соединения обычно легко разрушаются нри гидрировании. [c.140]

Так, сообщается [1] о строительстве фирмой Амоко кемикл установки окисления ксилольной фракции стоимость установки около 10 млн. долл. На установке, пущенной в 1958 г., получают фталевый ангидрид, изофталевую, терефталевую, диметилтерефталевую, диметилизофталевую и бензойную кислоты. Этот процесс разработан компанией Мидсенчури важной особенностью его является возможность получать соответствующие одно-и многоосновные кислоты, исходя из смесей ароматических углеводородов любого состава и любой чистоты. При таком процессе отпадают затраты, связанные с разделением индивидуальных изомеров перед окислением. Изменяя состав исходной фракции, можно несколько варьировать выходы продуктов однако осуществлять полное ее разделение не намечают. Крупным недостатком этого процесса является необходимость последующей очистки продуктов окисления. Очевидно, фирма считает, что это разделение-проще и дешевле, чем разделение изомерных ксилолов. Другим недостатком процесса является невозможность управления им в том отношении, что получаемые продукты полностью соответствуют изомерному составу сырья. Бензойная кислота, образующаяся из этилбензола, присутствующего в исходной ксилольной фракции, не выпускается в качестве товарного продукта, так как перерабатывается на мономерный стирол. [c.270]

Часто бьюает целесообразным совместное использование ИК-спект-роскопии с УФ-спектроскопией, масс-спектрометрией, газожидкостной или жидкостной хроматографией. Таким путем были успешно решены многие неразрешимые другими методами задачи, например идентификация продуктов окисления о-ксилола [20]. Для рутинных анализов эти методы менее распространены, но нельзя не учитывать такого случая, когда методами титрования, полярографии или УФ-спектроскопии можно определить один или большее число компонентов, к которым метод ИК-спектроскопии не чувствителен. Важным соображением является относительная легкость, быстрота, точность совместного использования методов по сравнению с ИК-спектроскопией. [c.276]

Значительно лучше протекает электрохимическое нитрование в гомогенной среде, а именно, при прилгенении в качестве растворителя 30%-ного метилового спирта. При этом толуол и ксилол легко образуют мононитропроизиодные наряду с небольшим количеством продуктов окисления. Наилучшие результаты получаются при применении графитовых электродов и диафрагмы (что ведет к уменьшению количества образующихся продуктов окисления) при температур 40—50°, плотности тока 0,1а/см и при объеме электролита 10 см [c.310]

Вода, являясь неизбежным продуктом окисления углеводородов, может оказывать воздействие на кинетику и химизм происходящих реакций. В качестве растворителя в процессе окисления ксилолов (см. с. 20) используют преимущественно уксусную кислоту, содержащую от 2 до 10% воды. О концентрации последней имеются противоречивые данные. В одних случаях предлагается использовать уксусную кислоту с минимальным количеством воды и выводить реакционную воду, образующуюся в процессе окисления -ксилола, из реакционной зоны в целях исключения возможности высаждения катализатора [115]. В других работах объясняется ингибирующее действие воды при этом приводятся примеры жидкофазного окисления алкилбензолов и нафталинов, связанные с разрушением активного кобальтбромидного комплекса [116, 117]. Отмечено также [118], что торможение процесса возможно вследствие образования аквакомплексов из кобальта и воды, которые с точки зрения каталитической активности являются индифферентными и снижают таким образом концентрацию активных комплексов кобальта 119]. Кроме того, в процессе образования аква-комплексов возможна дезактивация пероксидных радикалов. [c.36]

Результаты экопериментальных исследований, проведенных на <обальтбро мидном катализаторе [20—24], показывают, что максимальная скорость окисления первой метильной группы /г-ксилола в первичные продукты окисления [реакция (3.1)] в 2—3 раза выше, чем скорость образования ТФК на стадии окисления /г-ТК [реакция (3.2)]. Наряду с последовательно протекающими основными реакциями окисления п-ксилола до ТФК наблюдаются побочные реакционные превращения, связанные с наличием примесей в /г-ксилоле, например с наличием толуола, м- и о-ксилола [c.61]

Более детальное выяснение различий в скоростях расходования и накопления продуктов окисления п-ксилола на кобальтбромидном и кобальтмарганецбромидном катализаторах (см. рис. 3.26) показало наличие при использовании смесевого катализатора явления синергизма, проявляющегося с различным эффектом на отдельных стадиях реакции. Максимальные скорости превращения п-ксилола до снижения его концентрации на 50% ке имеют существенных различий для индивидуального и смесевого катализаторов и не зависят от текущих концентраций [c.103]

В Советском Союзе диметилтерефталат производят по способу Witten . Этот процесс, вклю чающий совместное окисление п-ксилола и метилоного эфира п-толуиловой кислоты с последующей этерификацией продуктов окисления, состоит из следующих основных стадий окисление п-ксилола и метилтолуилата этерификация дистилляция сырого эфира (ДМТ) кристаллизация ДМТ дистилляция ДМТ чешуирование и упаковка готового продукта. [c.143]

Дополнительные трудности возникают при окислении до монокарбоновых кислот ксилолов и триметилбензолов. Общеизвестны затруднения, возникающие при окислении второй и последующих метильных групп. Однако при получении монокарбоновых кислот приходится считаться не только с существующим в определенной степени окислением до дикарбоновых кислот, но и с образованием промежуточных продуктов окисления второй алкильной группы (альдегидокислот, оксикарбоновых кислот и т. д.) [30]. Это не только усложняет очистку целевого продукта, но в ряде случаев может вызвать заметное торможение процесса из-за связывания этими многофункциональными соединениями катализатора в неактивный комплекс. [c.152]

Набор побочных продуктов окисления заметно расширяе при окислении метилизопропилбензолов (цимолов) и изопроп ксилолов. Становится возможным окисление и метильных гру как отмечалось выше, они окисляются с меньшей (примерно в гыре раза) скоростью, чем изопропильные группы. Окисле и метильных, и изопропильных групп протекает параллельно. Г этом, независимо от условий окисления (температура, примен мые катализаторы), отношение продуктов окисления третичн [c.183]