Инициаторы и катализаторы присоединения

Инициирование цепи — возникновение активного центра, на котором происходит рост макромолекулы. Такой активный центр может возникнуть в результате одной или нескольких последовательных реакций мономера с инициатором (катализатором) процесс инициирования закончится, когда сформируется активный центр минимальной длины, активность которого в продолжении цепи практически не меняется при дальнейшем присоединении молекул мономера (при гомополимеризации). [c.219]

Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. [c.288]

Для получения полимеров можно использовать мономеры, содержащие кратные связи (С=С, С = С, С=0, С = К, С = Ы и т. д.), а также циклические мономеры. В зависимости от типа первичных активных центров цепная полимеризация может быть радикальной или ионной. В соответствии с этим растущие полимерные цепи представляют собой макрорадикалы, макрокатионы или макроанионы. Такие типы растущих цепей возникают в результате присоединения активного агента (инициатора, катализатора) к непредельному мономеру с образованием продукта присоединения — вторичного активного центра, на котором происходит дальнейший рост цепи [c.41]

Инициаторы и катализаторы присоединения [c.135]

Как уже отмечалось выше, присоединение хлороформа по двойной связи олефина может протекать с разрывом С—Н-связи (в присутствии перекисей, алифатических азосоединений) или С—С1-связи. Реакция с разрывом С—С1-связи имеет место главным образом при использовании в качестве катализатора соединений железа или меди (окислительно-восстановительной системы) с одновременным присутствием таких соединений, как спирты, ацетонитрил, амины. (О механизме этих реакций см. раздел Инициаторы и катализаторы присоединения ). [c.157]

Под полимеризацией понимают химическую реакцию, при которой мономерное соединение, содержащее реакционноснособные двойные связи или кольца, переходит в полимер самопроизвольно, либо под действием инициатора (катализатора), либо богатого энергией излучения. Характерный признак полимеризации—не схема присоединения, а кинетика ее протекания полимеризация является цепной реакцией [52—53]. О полимеризации говорят в том случае, когда в результате [c.20]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Присоединение происходит в присутствии катализаторов (инициаторы свободных радикалов, соли платины). [c.272]

Реакция присоединения ацетальдегида к а-олефинам осуществляется в присутствии инициатора — кислорода воздуха и катализатора-ацетата кобальта и протекает по цепному механизму. Образующийся в результате реакции кетон гидрируется далее в соответствующий спирт. [c.145]

Поляризация, нарушение симметрии я-электронных облаков, облегчает присоединение инициатора (радикала) или катализатора (ионов или моле- [c.53]

Реакции присоединения фосфинов к различным непредельным соединениям с углерод-углеродными кратными связями начали изучать лишь в 50-х годах нашего столетия, хотя аналогичные реакции с соединениями, содержащими карбонильную группу, были известны гораздо раньше. За истекшие полтора десятка лет было выяснено, что реакции этого типа могут протекать в самых различных условиях в отсутствие катализаторов, в присутствии кислых и щелочных катализаторов, в присутствии инициаторов свободнорадикальных реакций. [c.11]

Присоединение галогенов к алкенам может протекать не только по ионному механизму (см. разд. 7.1), но и через радикальные интермедиаты. Ионному механизму реакции благоприятствуют полярные растворители и присутствие катализаторов типа кислот Льюиса, а образованию радикальных интермедиатов—неполярные растворители (или газовая фаза), действие солнечного света или УФ-облучения, а также добавление радикальных предшественников (инициаторов). Примером радикальной реакции является катализируемое фотохимическим путем присоединение хлора к тетрахлорэтану (52), представляющее собой цепную реакцию (ср. разд. 11.1) [c.351]

Известна небольшая группа реакций, которые, как оказалось, не протекают ни по полярному, ни по радикальному механизмам. В этих реакциях не участвуют полярные реагенты и, следовательно, на них не влияют изменение полярности растворителя, наличие инициаторов (или ингибиторов) или других катализаторов. Все попытки выделить, обнаружить или поймать в ловушку интермедиаты оказались безуспешными. Некоторые из таких реакций были рассмотрены ранее, например реакция Дильса — Альдера (см. разд. 7.5.2), заключающаяся в 1,4-присоединении (обычно) замещенных алкенов к сопряженным диенам [c.382]

Возможности химической модификации насыщенных карбоцепных или гетероцепных эластомеров ограничены химической инертностью их связей С—Н и С—С, а также связей С—гетероатом. Поэтому для проведения реакций радикального присоединения или сополимеризации необходимо применять более активные, чем для ненасыщенных эластомеров, инициаторы.. Возможно также использование механического или термического инициирования, УФ- или у-облучения. Использование активных катализаторов Фриделя— Крафтса позволяет такл<е проводить реакции ионного замещения [12, т. 1, с. 222]. [c.47]

Реакция присоединения гидридсиланов к кислородсодержащим непредельным соединениям является одним из наиболее удобных методов получения многих кислородсодержащих кремнийорганических соединений. Рядом авторов изучались реакции присоединения гидридсиланов к непредельным кислотам, ацетатам, простым и сложным эфирам. Реакция может быть инициирована органическими перекисями, ультрафиолетовым облучением, платиновыми катализаторами. При изучении реакции присоединения гидридсиланов к кислородсодержащим непредельным соединениям оказалось, что на выход продукта присоединения оказывает существенное влияние структура гидридсилапа и непредельного соединения. Так, трихлорсилан и фенилсилан присоединяются к диаллиловому эфиру при инициировании реакции ультрафиолетовым светом и перекисями с выходами порядка 70% [1 13]. К ундеценовой кислоте трихлорсилан присоединяется с выходом лишь 22%. К метиловому эфиру ундеценовой кислоты в присутствии перекисных инициаторов проведено присоединение трихлор-, трифенил-, диэтилхлор- и триэтилсилана [14—17] [c.329]

Под полимеризацией понимают химическую реакцию, при которой мономерные соединения, содержащие реакциониоспособпые двойные связи или реакционноспособные кольца, самопроизвольно или под действием инициаторов или катализаторов превращаются в полимеры . Характерной особенностью полимеризации является, однако, не схема присоединения, а кинетика процесса полимеризация, приводящая к высокомолекулярным веществам, является цепной реакцией (Штаудингер). [c.931]

Природа кислотности, обусловливающей каталитическую активность алюмосиликата, четко не установлена [70]. Катализатор может быть протоновой кислотой или кислотой Бренстеда или Льюиса, но механизм изомеризации после образования карбоний-иона такой же, как в присутствии серной кислоты. Инициатор карбоний-ионов может образоваться в результате или отнятия гидридного иона от углеводорода кислотным катализатором, или образования алкена как продукта крекинга с последующим присоединением к этому алкену протона кислоты. ,, [c.99]

Было показано, что свежевосстановленные железо, никель и кобальт яьляются катализаторами в реакциях присоединения к бромистому яллилу 15, 16] и унлеценовой кислоте [17, 18]. Кажется вероятным, что эффективность этих соединений в качестве инициаторов связана с их способностью генерировать атомы брома из бромистого водорода [19]. Молекулярный кислород, по-видимому, ведет себя как инициатор уже сам по себе и не обязательно через стадию образования перекисей из олефина 119 21]. [c.174]

П.-особый тип цепных реакции в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов инициирование-превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых в-в (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрич. тока рост цепи-последоват. присоединение молекул мономера (М) к активному центру (М ) [c.637]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Как видно из приведенной таблицы, растворители и катализаторы значительно влияют на структуру образующихся полидиенов. Так, строение цепи полиизопрена, полученного на различных щелочных металлах в одном и том же растворителе, значительно различается. При полимеризации изопрена и бутадиена в присутствии одного и того же инициатора реализуются различные типы присоединения, что отчетливо демонстрируется в опыте с типичным катализатором Циглера—Натта — системе триалкилалюми-ния с четыреххлористым титаном. [c.144]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Очень эффективный катализатор полимеризации диенов состоит из комплекса натрий-алкила и изоиропилата натрия, который обычно получают посредством присоединения пропилена и изопропилового спирта к натрий-амилу [271]. Его действие было обнарун ено при исследованиях, в которых в качестве растворителя применяли диизопрониловый эфир. Натрий-амил реагирует с эфиром, образуя две требуемых соли натрия. Инициатор полимеризации был назван алфинным катализатором, так как он является комплексом солей натрия, полученных из вторичного спирта (алкоголь) и олефина. [c.266]

Анионная полимеризация. Л. полимеризуются по анионному механизму в массе с большой скоростью (60—70% превращения за 20—30 м.ип) ири 1,50—220 °С и молярном содержантти катализатора ок. i %. Инициатор процесса — соль лактама, к-рая образуется, напр., при взаимодействии щелочного металла с Л. ипициирование заключается в присоединении Л. к этой соли с образованием N-aцилиpoизвoднoгo [c.16]

Неорганические восстановители, например хлористое железо и хлористый хром, также применяли для разложения перекисей (окислительно-восстановительные системы), что приводило к инициированию реакции присоединения при комнатной температуре [177]. Редокс-системы, содержащие персульфат и бисульфит, нашли широкое применение в реакциях дитиолов с диенами с целью получения полимеров [150]. Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178—180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-бис-(изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. Обычно инициаторы разлагают термически и реже путем облучения ультрафиолетовым светом [174, 181]. [c.208]

В опытах, инициируемых азонитрилами, применяли а,а -азо-бж(изобутиронитрил) [190, 200], 1,Г-азо-бис-(циклогексанкарбо-нитрил) [190] и а,а -азо- ис-(а,у-Диметилмалеоиитрил) [190] в количестве от нескольких десятых долей процента до нескольких процентов. Обычно реагенты запаивают в стеклянные [200] или металлические сосуды [1901 без растворителя и нагревают в течение от нескольких часов до 60 чей при температуре разложения катализатора. В тех опытах, в которых в качестве инициатора применяли перекиси, были использованы аскаридол (1%) [196], перекись трет-бутила (5%) [205] и перекисный раствор диоксана и хлористого водорода [196], причем методика проведения опытов была аналогичной опытам, в которых инициаторами являются азонитрилы. В инициируемых кислородом реакциях присоединения к виниловым эфирам применяли реагенты с содержанием кислорода 0,01% или менее реагенты запаивали в стеклянные сосуды и оставляли стоять на несколько дней при комнатной температуре [196]. [c.215]

Присоединение инициировали различным образом, в том числе облучением ультрафиолетовым светом [256, 259], ионной радиацией [260], нагреванием при 160—400° в отсутствие специально прибавленного катализатора [258] и нагреванием в присутствии перекисей [256, 257] или азосоединений [261, 262]. Наиболее часто применяли в качестве инициаторов следующие перекиси перекись ацетила, трет-бутиловый эфир надбензойной кислоты, перекись трет-бутила и особенно перекись бензоила. Было изучено влияние большого числа различных веществ на реакцию присоединения трихлорсилана к пентену-1 в присутствии трт-бутилового эфира надбензойной кислоты, взятого в качестве катализатора [263]. Олово способствует реакции, вероятно, благодаря индуцируемому разложению перекиси, а в присутствии смеси металлического олова и хлорного олова реакция протекает бурно даже при комнатной температуре. Такие вещества, как спирт, никель, свинец, цинк, следы воды и силиконовые смазки, значительного влияния на реакцию не оказывают, в то время как железо и его соли являются очень эффективными ингибиторами. Недавно появилось сообщение о том, что пентакарбонил железа — эффективный инициатор этой реакции [264]. Образование аддитивных димеров (Кз51СН2СНКСНКСН251Нз) служит указанием на свободнорадикальный характер реакции, инициируемой пентакарбонилом железа. [c.230]

Все эти закономерности могут быть объяснены лишь при допущении, что реакция замещения водорода боковой цепи на галоид имеет цепной характер и что инициаторами цепной реакции являются атомы галоида. Механизм галоидирования в боковую цепь, следовательно, сходен с механизмом присоединения к двойным связям арамати ческого ядра (см. стр. 211). При этом скорость реакции замещения в боковой цепи при повышенной температуре больше, чем скорость реакции присоединения, вследствие чего при высокой температуре и удается. провести реакцию замещения в боковую цепь. В то же время при 0°, в от-сутствке катализаторов замещения в ядре, около половины реагирующего с толуолом хлора образует продукт присоединения з. [c.222]

Реакция полимеризации олефинов обычно должна быть инициирована, после чего она протекает как реакция последовательного присоединения мономера. Процесс может быть гомогенным при использовании растворимого инициатора или гетерогенным на поверхности твердой частички катализатора. Для нас представляют интерес те реакции, которые приводят к образованию кристаллического полимера. В гомогенных реакщмх образование первичного кристаллического зародыша происходит или из активных растущих олигомерных молекул, или при складывании продолжающей расти полимерной молекулы, как это показано в разд., 5.1.2.3 и 5.1.2.4. В гетерогенных реакциях сама частица катализатора может служить первичным гетерогенным зародышем кристалла. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология