Образование a-связей с атомами переходных металлов

Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемеш,аться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой концентрации свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10). [c.37]

Если бы центральный атом такого металла мог использовать все свои валентные -, и р-орбитали для образования а-связей, он был бы способен присоединить к себе до девяти лигандов. Однако громоздкость большинства лигандов чрезвычайно затрудняет достижение координационного числа 9. Тем не менее оно обнаруживается в комплексе КеН , с крупным центральным атомом рения, относящегося к шестому (третьему переходному) периоду, и маленьким атомом Н в качестве лиганда. Строение этого интересного комплекса показано на рис. 20-7. [c.222]

Окислы. Атом кислорода невелик, его радиус меньше радиусов атомов углерода и азота однако настоящие фазы внедрения кислорода — только твердые растворы и низшие окислы переходных металлов. В силицидах и боридах фактором, препятствующим образованию фаз внедрения, является большой атомный радиус, в окислах такой фактор — электронная структура атома кислорода. Электронная оболочка атома кислорода ls 2s 2p имеет два неспаренных электрона. Кислород подчиняется правилу октета, и завершенная электронная структура может быть получена путем приобретения двух электронов. Поэтому у кислорода донорная способность ослаблена склонностью к поглощению электронов. Цирконий и гафний легче отдают электроны, поэтому только титан образует с кислородом фазу переменного состава на основе окисла TiO с преимущественно металлической связью (радиус кислорода в ней 0,7 A) и координационным числом титана 6. [c.236]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

В настоящее время установлено, что кратные, или л-связи в комплексах металлов могут получаться, по крайней мере, двумя путями. Во-первых, в результате перенесения с е-электронов, кото рые не могут образовывать а-связи, на пустые рг.-орбитали, локализованные на лигандах, и, во-вторых, перенесением е-электро-нов на пустые йл-орбитали, локализованные на лигандах. Первый тип связи, называемый иногда л — Ря-взаимодействием, имеет место тогда, когда донорным является атом элемента второго периода, например N в N62, С в СО или в СМ". Второй тип связи., названный л— л-взаимодействием, осуществляется в том случае, если донорным атомом будет атом элемента третьего и последующих периодов, например Р, 5 и т. д., которые имеют пустые, пригодные для образования связи -орбитали. Этот так называемый обратный перенос электронов от металла к лиганду обуславливает не только увеличение прочности связи, но и, с другой стороны,, уменьшение чрезмерного отрицательного заряда на атоме металла Третий тип дативных я-связей, включающий рл—рл-перекрыва-ние, существует, как предполагают, в некоторых комплексах бора, но этот случай нужно рассматривать как исключительный. Наконец, было предположено, что в некоторых переходных состояниях комплексов имеет место четвертый тип л-связей, возникающий при переносе л-электронов от лиганда на вакантную -орбиталь металла. Однако этот факт имеет только косвенное подтверждение [c.254]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Различия между простыми и переходными металлами проявляются и в отношении электронной концентрации. Электронная концентрация представляет собой общее количество валентных электронов на один атом. Причем часть этих электронов обобществляется с образованием металлической связи, а некоторая их доля может участвовать в образовании ковалентной. Поэтому понятия электронной концентрации и концентрации электронов проводимости не всегда совпадают. У щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование. Поэтому ковалентная составляющая связи как в твердых, так и в л<идких металлах практически отс утствует. У переходных элементов общее число валентных электронов возрастает, но количество электронов, участвующих в образовании металлической связи, колеблется в тех же пределах (в среднем 1—2 электрона на атом). Это и определяет подобие кристаллических структур зр-металлов и -элементов (характерные для металлов плотные упаковки). Однако прочность связи в кристаллах -элементов значительно выше за счет усиления ковалентного взаимодействия, обусловленного возникновением — -связей. Возможность образования этих локализованных связей определяется дефектностью электронной оболочки, наличием вакантных -состояний у переходных [c.371]

У переходных металлов в образовании металлической связи, участвуют -электроны. Поэтому количество -электронов на один атом в кристалле резко меняется по сравнению с изолированным атомом. Именно в этом заключается основная трудность установления зависимости каталитической активности переходных металлов от электронного строения. В зависимости от распределения -электронов в кристалле меняются его электронные характеристики. Одно из возможных распределений -электронов дано Л. Полингом. Получаемые методом Полинга электронные характеристики кристалла — число -дырок на атом, вес -состояний металла — наиболее широко используются в катализе. [c.147]

Однако эта модель не всегда дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Например, установлено, что теплота гидратации иона серебра Ag+ существенно больше, чем ионов натрия нли калия, хотя величина кристаллографического радиуса иона серебра лежит меладу соответствующими величинами для этих ионов щелочных металлов. Существуют и другие факты, указывающие на то, что гидратация ионов тажельк металлов связана с процессами комплексообразования с ковалентным характером связи. В качестве прикюра можно отметить изменение окраски прп растворении некоторых соединений переходных металлов, например, Сг(П1) или №(П), и низкую скорость процесса их растворения в воде. Ковалентное взаимодействие возможно только с катионами, поскольку только кислородный атом молекулы воды может участвовать в образовании ковалентных связей (коваг лентно связанный атом водорода не может образовать вторую ковалентную связь). [c.129]

К особенностям химического поведения водорода следует отнести способность к образованию гидридов различных типов, в которых возможно образование как протонных (например, (НР)х), так и гидридных водородных мостиковых связей в электронодефицитных соединениях (ВгНе). В некоторых комплексах переходных металлов атом водорода непосредственно связан с атомом металла. [c.460]

Максимальное число а-связей, которые могут образоваться из валентных в- и р-орбиталей одного атома, равно четырем. Поэтому непереходные эле енты второго периода образуют соединения с максимальным координационным числом 4. Эти элементы не имеют заполненных -орбиталей или доступных для образования связей пустых -орбиталей в следующей, надвалентной оболочке. Например, в молекуле СН центральный атом углерода насыщает свои валентные возможности, образуя четыре а-связи. Однако если центральным атомом является переходный металл четвертого периода (первого переходного периода), то в дополнение к четырем х- и р-орбиталям он имеет еще пять валентных -орбиталей. [c.222]

Из разнообразных методов получения соед переходных металлов вьщеляют две осн группы К первой относят р-ции, при к-рых происходит образование М с из солей или карбонилов металлов при действии на них орг или металлоорг реагентов, при этом орг лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др группы, содержащиеся в исходном соединении Вторая группа методов объединяет превращения одних М с в другие, в таких р-циях могут происходить изменения в координац сфере металла, а также внутримол перегруппировки Так, известны взаимные переходы между Т1 -олефиновыми комплексами и соед с сг-связью М—С, между ц -аллильными комплексами и п -диеновыми (или Т1 -олефиновыми), т] -ареновыми и т) -циклогексадиенильными итд [c.46]

Атом или ион переходного металла может быть непосредственно связан с несколькими окружающими его атомами или молекулами (лигандами) с образованием характерных пространственных структур. Это существенная особенность важного класса соединений, так называемых координационных или комплексных соединений. Если с центральным атомом связаны два или более атомов одного и того же лиганда, говорят, что лиганд образует хелат ( хел по-гречески — клешня краба). [c.17]

Атом переходного металла участвует в образовании связей девятью орбиталями пять тс1, одна (т+1)5 и три (т + )р, где т = Ъ—5 обозначает период. Три -орбитали аксиально-симметричного фрагмента МЦ не смешиваются с орбиталями лигандов и образуют низко лежащий, слабо расщепленный уровень, который близко соответствует /2 -уровню в октаэдрических комплексах. и-Орбиталей от л двухэлектронных лигандов, взаимодействуя с остальными орбиталями центрального атома, дают п связывающих и п антисвязывающих (на рис. 9.11 последние не показаны) МО группы МЬ , локализованных на связях М—Ь. Таким образом, [c.353]

В оксинитридах атом переходного металла должен образовать пять ковалентных и три донорно-акцепторные связи с мостиковыми атомами. Поэтому X может быть элементом V— Vn групп. В оксинитридах все зоны уровней, возникшие в результате образования я-связей в кумулированных цепях, заполнены электронами, и в слое электрическая проводимость не может иметь места. Такие оксинитриды, как NbON, WON и ReON, будут отличаться друг от друга числом электронов на орбите атома металла (0,1 и 2 электрона соответственно). Влияние степени заполнения орбиты d на свойства слоистых структур состава XYZ будет рассмотрено ниже. [c.95]

Геод етрия и свойства фрагментов гомодиметаллических карбонильных л-комплексов переходных металлов подробно рассмотрены ранее, укажем только на их основную особенность атом переходного металла М содержит неспаренный электрон, способный участвовать в а-связи с атомом непереходного элемента группы 1УБ, а также несвязывающие пй-электроны, которые могут быть использованы для образования л-связей с участием р я- или л -орбит атомов лигандов. [c.219]

Нейтральный лиганд может представлять собой простой элек-тронодонор (эфиры, ТГФ, амины) или сочетать свойства а-до-нора и л-акцептора (фосфины, окись углерода, 2,2 -дипиридил и др.). Первые образуют обычные а-связи с переходным металлом, тогда как вторые могут образовывать связи а—тс-типа. В последнем случае атом, выступающий в роли а-донора, отдает свою электронную пару на образование а-связи с переходным металлом и принимает электроны с заполненных й-орбиталей переходного металла на свою вакантную и-орбиталь [ ]. Образование и-связи за счет перехода электронов с металла на лиганд (обратное допирование) способствует выравниванию электронной плотности системы металл—лиганды. В отсутствие обратного допирования лиганды—электронодопоры создают повышенную электронную плотность на атоме переходного металла. [c.33]

Имеется очень мало термохимических данных о молекулярных соединениях, в которых атомом-акцептором является атом переходного металла, а сведения о таких соединениях были бы очень полезны. Так, например, были бы весьма ценны сведения о теплотах присоединения окиси трифенилфосфина к галогенидам переходных металлов с образованием соединений типа (СбН5)зРО МХг, где МХг есть db, Znh, СоСЬ, СоВгг и др. На основании частоты валентных колебаний группы Р—О можно было бы оценить относительное различие — / -связей в молекулярном соединении и оценить вклад компонент <3- и тс-связи в общую величину прочности связи [188]. [c.160]

Согласно Вейсу и Марко 120], Мотту и Стевепсу [21], в переходных металлах с плотной упаковкой (N1, Со) большая часть -электронов находится на орбиталях, подобных -орбиталям в изолированном атоме число -электронов на атом равно 9.5 для N1 и 8.5 для Со. В металлах с объемноцентрированной кубической решеткой (Ре, Сг) число -электронов на атом мало — 2.3 для Ре и 0.2 для Сг. Это означает, что в последнем случае большая часть -электронов использована при образовании связи в решетке металла, а в случае N1 и Со -электроны могут быть использованы для образования локальных связей с адсорбированными молекулами. Этим, по-видимому, можно объяснить близкое сходство спектров N0 на металлическом никеле и катионе N1 +. С другой сто- [c.61]

В 1983 г. Брукхарт и Грин [75] предложили термин агос-тический для описания явления, когда связи углерод — водо род выступают лигандами по отношению к центральному атому переходного металла, что приводит к образованию ковалентных связей С—Н—М. И что более важно, было предсказано, что такие трехцентровые двухэлектронные связи должны играть важную роль в механизмах некоторых реакций. Примеры этого будут обсуждаться в гл. 3, 6 и 11. В настоящее время еще труд- [c.24]

В тех случаях, когда переходный металл, входящий в оксианион, приобретает высшую степень окисления, химическое строение оксианиона удается удовлетворительно представить с помощью электронных формул. Например, центральный атом в каждом из оксианионов Т1О4, VO , rOl и Мп04 имеет степень окисления, совпадающую с номером группы соответствующего элемента. Поскольку в этих случаях в образование химической связи вовлекаются все с1-электроны переходного элемента, подобные оксианионы обладают структурой первого типа из числа указанных в табл. 20.3. [c.361]

Рассмотрим атом Ni. На поверхности грани ( OI) кристалла N1 (кубическая гранецентрированная решетка) координационнсе число равно 8, а не 12, как в объеме твердого тела, и становится еозможной адсорбция путем образования координационной связи с молекулой газа. Конфигурация Ni неспаренными электронгми благоприятствует диссоциативной адсорбции Н—Н или R—Н, а высокая плотность таких свободных валентностей делает переходные металлы гораздо более активными, чем полупроводящие окислы (разд. П. 2. А). [c.32]

Циклометаллирование является одним из распространенных способов введения металла в определенное положение арильной (по преимуществу) системы, что достигается образованием цикла за счет предварительной координации металла с каким-либо донорным атомом замещаемой молекулы и последующим образованием о-связи металл-углерод Термин употребляется главным образом по отношению к переходным металлам, хотя, например, литирование нередко происходит по такой же схеме. Наиболее часто применяется палладий (П), как благодаря высокой активности его солей, так и высокой реакционной способности связи углерод-палладий, позволяющей в дальнейшем ввести на место металла какой-либо другой атом или группу. [c.341]

Атом азота имеет электронную конфигурацию 1з 25 2р . В нитридах атом азота может быть донором электронов (по схеме - 5р - 5рЗ+р) или акцептором, присоединяя три электрона и приобретая конфигурацию валентных электронов (х р ), соответствующую благородному газу. Первая возможностьл1роявляется в нитридах, в которых азот связан с атомами-акцейторами электронов (например, при образовании нитридов переходных металлов типа железа), вторая — в нитридах с атомам -донорами электронов (например, при образовании нитридов п еходных металлов IV— VI групп периодической системы). Одшко в большей части нитридов наблюдается реализация обеих этих возможностей, одна из которых может преобладать в зависимости от природы металла. В основном для нитридов чаще всего характерна ковалентно-металлическая связь, хотя по сравнению с карбидами связь Ме — N в нитридах обычно является менее металлической, чем связь Ме—С. [c.14]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

В качестве лиганда в комплексах переходных металлов диоксид серы может вести себя различным образом 1) атом серы образует ординарную связь М—5 с атомом металла, и все три связп, исходящие от атома серы, размещаются пирамидально, как это имеет место в 1г(РРЬз)2С1 (СО)ЗОз [4] 2) атом серы использует свою неподеленную электронную пару для образования а-связи с металлом, который в свою очередь образует л -связь с серой, что делает связь М=5 кратной пример— [Еи (ННз)4502С1]С1 [5а] 3) молекула ЗОг присоединяется к одному и тому же атому металла как через серу, так и кислород [56] 4) молекула ЗОз является мостиковой для двух атомов металла [5в]. В случае 3 строение ЗОг существенно [c.456]

В карбонильных комплексах ковалентная связь металл—углерод очень прочная. Это объясняется тем, что имеющиеся в молекуле СО свободные орбитали могут образовывать с атомными -орбиталями переходных металлов дополнительные (к о-связям) я-связи, которые упрочняют о-связь. Атом бора (в отличие от атомов переходных металлов) не имеет -орбиталей. При образовании комплексов монооксида углерода с борорганическими соединениями все четыре атомные орбитали бора (одна s- и три р-орбитали) участвуют в формировании 0-связей с атомом углерода и дополнительно я-связывання не происходит. Поэтому связь углерод—бор менее прочная, чем связь углерод—металл. [c.105]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование a-связей с атомами переходных металлов: [c.610] [c.680] [c.680] [c.62] [c.240] [c.84] [c.303] [c.53] [c.98] [c.95] [c.254] [c.81] [c.196] [c.2108] [c.289] [c.173] [c.368] [c.606] [c.643] [c.460] [c.643]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология