Равновесие между жидкостью и паром. Точка кипения

Тройная точка воды, в которой ее пары, жидкая и твердая фазы могут сосуществовать в равновесии, характеризуется температурой 0,0098°С и давлением 0,0060 атм. Поскольку нормальное атмосферное давление превышает указанную величину, мы привыкли видеть, что лед плавится, переходя в жидкую воду, а не сублимирует, подобно Oj- Пересечение горизонтальной прямой, соответствующей давлению Р = 1 атм, с кривой равновесия твердая фаза-жидкая фаза дает температуру плавления льда 0°С, а пересечение этой горизонтали с кривой равновесия жидкость-пар дает температуру кипения воды 100°С. Различие между жидкой и газообразной водой исчезает только при давлениях выше критического, которое равно 218 атм. [c.133]

Имеется немало примеров того, что параметры фазового равновесия жидкость — пар для смесей играют важную роль при расчетах теплообмена. В то время как точка кипения для чистых компонентов при данном давлении фиксирована, для смеси такая ситуация не сохраняется. Диапазон температур, в котором имеет место кипение (или конденсация) при заданном давлении, зависит от состава смеси. На рис. 3 представлена диаграмма температура — давление типичной смеси легких углеводородов. Состав системы в целом, фазовое равновесие которой представлено на рис. 3, является постоянным. Составы паровой и жидкой фаз будут меняться от точки к точке. При анализе рис. 3 сразу видно различие в свойствах смеси и чистого вещества. Критическая температура чистого компонента определяется как температура, выше которой в веществе исчезает различие между жидкостью и паром. Очевидно, что такое определение неприменимо к исследуемой смеси. Здесь существует диапазон температур выше критической температуры, в котором жидкость некоторого состава может существовать одновременно и в равновесии с паром. Для чистого компонента критическое давление [c.166]

Для термодинамической проверки и обработки опытных данных о равновесии между жидкостью и паром необходимо знать давления паров чистых компонентов и смесей. Если при исследовании равновесия давление поддерживается постоянным, то задача сводится к правильному измерению температуры кипения смесей. Это предусматривается в современных конструкциях приборов для исследования равновесия. Если условия равновесия определяются при постоянной температуре, то требуется определить давление паров смесей при этой температуре. [c.41]

Нужно иметь в виду, что существенную ошибку может вызвать наличие примеси, значительно отличающейся по температуре кипения от основного вещества. Такие примеси обычно достаточно полно удаляются путем ректификации. Некоторые вещества могут загрязняться примесями вследствие контакта с воздухом. Таковы гигроскопичные вещества или соединения, могущие реагировать с кислородом воздуха или с содержащимся в нем углекислым газом. Еслп очистка вещества произведена тщательно и попадание в него загрязнений извне исключено, то исключен основной источник погрешности, так как само измерение температуры и давления, как правило, выполняется достаточно точно. В таких случаях при обработке и проверке данных о равновесии между жидкостью и паром можно не принимать во внимание погрешность в измерении давлений паров чистых компонентов. [c.86]

Уравнение Дюгема—Маргулеса и приведенные выше уравнения, выражающие зависимость коэффициентов активности от состава, кроме целей проверки, могут успешно применяться для предсказания данных о равновесии между жидкостью и паром на основании небольшого экспериментального материала. Возможность определения констант в уравнениях Ван-Лаара, Маргулеса и Редлиха и Кистера по данным о равновесии при одном или нескольких составах жидкости была уже отмечена выше. Разумеется, достоверные значения констант могут быть получены только при использовании точных данных. Возможность определения констант в уравнениях Ван-Лаара и Маргулеса по данным о составе и температуре кипения азеотропной смеси была показана Карлсоном и Кольборном [ ]. Так как в азеотропной точке х=у, то, согласно уравнению (59), в этой точке [c.113]

При исследованиях равновесия между жидкостью и паром часто важно выяснить характер изменения температуры кипения или давления пара в окрестности определенных точек диаграммы состояния, например, таких, около которых концентрации ряда компонентов очень малы. В подобных случаях удобно пользоваться предельной формой [13] обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса. Переход к предельной форме заключается в том, что значения коэффициентов уравнения (1,35) в малой окрестности можно заменить их предельными значениями в точке, окрестность которой исследуется. [c.20]

Некоторое представление об условиях разделения смесей при пленочной дистилляции в условиях нисходящего прямотока фаз дает работа [81]. В ней приводятся данные опытов по дистилляции водного раствора метанола с массовой концентрацией 28% в трубах диаметром 25 и 45 мм. Данные о составе дистиллята при различных размерах труб и разностях температур теплоносителя и раствора приведены на рис. 1.2. Верхняя кривая соответствует составу дистиллята при простой дистилляции (при отсутствии массообмена), нижняя кривая — составу дистиллята при достижении равновесия между жидкостью и паром (идеальный массообмен). Как видно, точки, изображающие состав дистиллята в проведенных опытах, располагаются между указанными кривыми. Увеличение диаметра трубы, обусловливающее ухудшение условий массообмена, приводит к повышению эффективности разделения. Следует подчеркнуть, что приведенные данные получены при проведении процесса дистилляции при атмосферном давлении и больших тепловых нагрузках. При этом имели место турбулентный режим движения пара и интенсивное кипение жидкости, обусловливающее ее турбулизацию. Подобные условия имеют место и при кипении под вакуумом уже при сравнительно небольших тепловых нагрузках. [c.19]

Как показывает практика, наиболее надежно константы в интерполяционных уравнениях определяются по данным о равновесии между жидкостью и паром, если они получены с достаточной точностью и если состав жидкой смеси не очень близок к одному из чистых компонентов. При использовании данных о равновесии для одной жидкой смеси, желательно, чтобы ее состав не очень отличался от эквимолекулярного. Если константы определяются путем усреднения по данным о равновесии для двух смесей, то желательно, чтобы они содержали примерно по /з и мол. доли каждого компонента. Примерно такой же точности данные получают при расчете равновесия по давлению паров или температурам кипения смесей. Нужно только помнить, что при использовании для расчета уравнения Дюгема — Маргулеса приходится пренебрегать влиянием температуры на коэффициенты активности, которое опре- деляется теплотой смешения и различием температур кипения компонентов. Это, впрочем, относится ко всем методам, основанным на применении уравнения Дюгема — Маргулеса или его частных решений. [c.225]

Если кипение происходит достаточно медленно, то на каждой тарелке устанавливается равновесие между жидкостью и паром [c.51]

Линия a k соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром. Как уже указывалось, оно является моновариант-ным, т. е. характеризуется одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния— давление или тем пературу, тогда как другой определяется из диаграммы. Из диаграммы также следует, что линия a k характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее же можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая a k получила название кривой кипения или кривой испарения. Со стороны повышенных температур и давлений эта кривая заканчивается в критической точке с координатами Ть и Ри, характеризующей такое состояние вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и паром. Это состояние нонвариантное, так как к обычным условиям равновесия добавляется условие идентичности фаз, которое уменьшает число степеней свободы на единицу. Нонвариантными для данного вещества будут также критическое давление и критический объем. Обычно при значениях параметров, превышающих критические, принято говорить о состоянии надкритическом, однофазном, избегая приписывать этому состоянию наименование жидкость или пар. Точки, ограничивающей кривую a k снизу, со стороны пониженных температур и давлений, не существует. Жидкость может пребывать в переохлажденном состоянии ниже точки плавления а. Линия a k i, являющаяся участком кривой a k, пролонгированным за тройную точку в область твердого состояния S, изображает зависимость давления насыщенного пара от температуры над переохлажденной жидкостью. Переохлажденная жидкость менее устойчива, чем твердая фаза при той же температуре. Поэтому давление паров над переохлажденной жидкостью выше, чем над твердой фазой при той же температуре (кривая a k i лежит выше кривой а а ]). Однако такой критерий различной устойчивости фаз применим только к однокомпонентным системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее. [c.265]

Для исследования равновесия между жидкостью и паром под давлением в системах, компоненты которых при обычных условиях находятся в газообразном состоянии, получил распространение метод, основанный на определении точек росы и кипения. По этому методу газовая смесь известного состава подается под [c.33]

Зависимость между температурой и составом может быть изображена графически. На рис. 2,а,б нижняя кривая 2 выражает зависимость температуры кипения смеси двух жидкостей от процентного состава (кривая жидкости), а верхняя кривая 1 — состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью при той же температуре (кривая пара). Обе кривые получены при одном и том же давлении. Ход кривых для разных пар жидкостей всегда различен. [c.18]

Способность ограниченно смешивающихся жидкостей образовывать гетероазеотропы используется для разделения азеотропных смесей в системах с неограниченной взаимной растворимостью компонентов. Так, азеотропная-смесь в системе пиридин — вода, содержащая 57% пиридина и кипящая при 365 К, методом перегонки не может быть разделена на чистые компоненты. Однако если к такой азеотропной смеси добавить бензол, который образует с водой гетероазеотроп, кипящий при более низкой температуре (342 К), то при перегонке водных растворов пиридина в присутствии бензола можно получить чистый пиридин, а вода вместе с бензолом в виде гетероазе-отропа перейдет в дистиллят. Диаграмма на рис. 139 отвечает системе, в которой гетероазеотроп не образуется. В такой системе во всем интервале концентраций пар богаче жидкости компонентом Б, имеющим более низкую температуру кипения при заданном давлении. Такие системы характеризуются тем, что состав пара (точка О), равновесного с жидкими растворами (точки С и D), не является промежуточным между составами жидких растворов. Кроме того, температура равновесной трехфазной системы не будет самой низкой температурой, при которой существует равновесие пар—жидкость. Систему с ограниченной взаимной растворимостью компонентов второго типа перегонкой можно разделить на два чистых компонента. Примерами систем данного типа могут служить системы вода — фенол, гексан — анилин, вода — никотин, бензол — ацетамид, метанол — тетраэтил-силан и др. [c.398]

Молекулярная дистилляция основана на использовании собственных колебаний молекул жидкости. Если в результате теплового движения молекула отрывается от поверхности жидкости, то в условиях высокого вакуума она пролетит путь, соответствующий длине свободного пробега молекулы. Процесс может продолжаться при условии, что испарившиеся молекулы пара достигнут поверхности конденсации и задержатся на ней. Пар образуется не во всей массе жидкости, как это имеет место при кипении, а только на ее поверхности. Такой процесс может быть непрерывным только при незначительном сопротивлении проходу пара от испарителя к конденсатору, а также при обеспечении диффузии из глубинных слоев жидкости к поверхности испаряющегося компонента смеси. Чтобы уменьшить сопротивление движению молекул пара, необходимо исключить столкновение молекул пара с молекулами неконденсирующего газа. Столкновение молекул пара между собой влияет меньше, так как испарившиеся молекулы движутся все приблизительно в одном направлении. Эти столкновения влияют тем меньше, чем больше упругость пара дистиллируемой жидкости. В отличие от обычной дистилляции скорость разделения не определяется условиями равновесия между жидкостью и паром, а зависит от соотношения скоростей теплового движения молекул отдельных компонентов. Не существует определенной температуры дистилляции, которая соответствовала бы температуре кипения, отвечающей данному давлению. [c.150]

РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ. ТОЧКА КИПЕНИЯ 183 [c.183]

При температурах ниже точки кипения жидкая вода не находится в равновесии с водяным паром при парциальном давлении 1 атм однако это не означает, что водяной пар не может сушествовать при температурах ниже точки кипения воды. Понижение температуры благоприятствует конденсации, и между жидкостью и ее паром устанавливается новое равновесие, при котором пар имеет более низкое парциальное давление. Если мы снова будем рассматривать испарение как химическую реакцию, то полу- [c.125]

На кривой равновесия жидкость — пар ОС имеется еще одна замечательная точка. Это точка С, в которой кривая ОС прекращается при более высоких температуре и давлении эта линия не существует. Дело заключается в том, что вдоль линии ОС с ростом температуры плотность жидкости уменьшается (тепловое расширение), а плотность насыщенного пара возрастает вследствие очень быстрого роста его давления. Таким образом, все свойства обеих сосуществующих фаз сближаются, и при температуре, при которой эти фазы перестают различаться (обе фазы аморфны, они имеют одинаковую плотность, поверхность раздела между ними исчезает), теплота перехода падает до нуля. Эта точка называется критической (Д. И. Менделеев, первым предсказавший это явление, называл критическую точку точкой абсолютного кипения). Для каждого вещества критическая точка характеризуется своими значениями критической температуры, критического давления и критического молярного объема. Для воды эти значения таковы Т р = 647,31 К, р р = = 2,212 10 Па, V ,,= 56 см /моль. Выше критической температуры существует только одна аморфная фаза. Лучше всего называть ее не газом и не жидкостью, а флюидной фазой. Однако кристаллические фазы (например, лед) выше этой температуры, конечно, могут существовать, и поэтому линия равновесия твердая фаза — аморфная фаза (флюид) простирается выше (линия ОВ на рисунке). [c.112]

Гарнер и Эллис [17] для установления связи между коэффициентом относительной летучести бинарной системы в прнеут-ствии разделяющего агента и температурами кипения смесей исходили из анализа опытных данных по равновесию между жидкостью и паром в 9 трехкомпонентных системах. Оказалось, что имеется линейная зависимость между коэффициентом относительной летучести бинарной системы и разностью темпе- ратур кипения АГ одинаковых по составу смесей разделяющего агента с исходными компонентами при постоянном отношении концентрации последних. Это наглядно видно из рис. 11, на котором представлены зависимости Ор от АГ при разных отношениях концентраций компонентов бинарной смеси (Х11Х2). Как видно из рис. И, опытные точки для разных систем при постоянных значениях Х1/Х2 группируются около прямых линий. При рассмотрении данных для различных систем было найдено, что наклон этих прямых линий и точка их пересечения с ординатой А7 =0 определяются степенью неидеальности системы, образованной низкокипящим компонентам заданной смеси и разделяющим агентом. Мерой неидеальности является логарифм [c.49]

Для качествепной проверки и выявления несистематических погрешностей данных о равновесии между жидкостью и паром применяются обычные методы графической интерполяции, используемые во всех экспериментальных исследованиях. Эти методы основаны на том, что нри отсутствии в системе скачкообразных изменений, связанных с качественными превращениями, должно иметь место непрерывное изменение свойств системы. Применительно к данным о равновесии между жидкостью и паром метод графической иитерноляции используется путем построения диаграмм, изображающих зависимость состава пара у от состава жидкости х (диаграмма у—х) или ход кривых кипения X—1 или Р и конденсации у—1 или Р. Экснериментальные точки на графиках у—х, 1—х, у или Р—х, у должны ложиться на плавные кривые с тем меньшим разбросом, чем тщательнее выполнено исследование. Кривые, отвечающие наиболее достоверным значениям экспериментальных величин, находятся с помощью общеизвестных методов, основанных на принципах математической статистики. [c.75]

Иной подход был применен для предсказания возможности образования и свойств тройного азеотропа в работе [167]. Равновесие между жидкостью и паром в трехкомпонентной системе при постоянном давлении графически представляется, как известно, в виде двух поверхностей Т = f Xu лгг) и Г = ф(г/ ,- г/г), изображающих зависимость температур кипения от состава жидких смесей и точек росы от состава пара. Эти поверхности касаются друг друга в точке тройного азеотропа. Предлагаемый способ основан на допущении, что поверхность Т = ц> уйу2) может быть аппроксимирована уравнением второй степени [c.125]

При расчете равновесия жидкость — пар по данным о растворимости или о критической точке растворимости имее , менее точные результаты, по сравнеьшю с полученными на основании данных о составах равновесных фаз, температурах кипения, давлении паров или о свойствах азеотропной смеси. Это обусловлено значительным влиянием температуры на взаимную растворимость веществ, а также тем, что допущение о применимости одного и того же интерполяционного уравнения к обоим областям гомогенных смесей, видимо, не всегда оправдывается. Поэтому эти методы можно рекомендовать только для приближенных расчетов. Это же относится к расчету равновесия по найденной экспериментально кривой открытой дистилляции в связи с малой точностью операции графического дифференцирования. К тому же экспериментальное получение кривой открытого испарения в отношении трудоемкости вряд ли имеет преимущества по сравнению с получением опытных данных о равновесии между жидкостью и паром. [c.226]

Поскольку теорема соответственных состояний выполняется только приблизительно, то вполне обосновано проводить сравнения когезионных сил путем рассмотрения равновесий между жидкостью и паром. Точное сравнение экспериментальных кривых давления пара невозможно, потому что эти кривые известны для весьма немногих органических соединений. Между тем по этим кривым можно было бы установить, насколько правильна в том или ином случае, в особенности для дипольных молекул, теорема соответственных состояний. Напротив, для грубого сравнения имеется весьма обширный материал относительно точек кипения органических соединений, из которого удалось вывести ряд эмпиричес1сих правил. Значение точки кипения, как температуры сравнения, вытекает из отношения ее к другим величинам. Для веществ, молекулы которых являются квадруполями, точка кипения равна, как упоминалось уже раньше (стр. 37), % критической температуры (правило Гульдберга). Кгюме того, она находится в простой зависимости от молекулярной теплоты испарения Д [c.183]

Понятие о критической точке было впервые введено Д. И. Менделеевым в 1860 г. при описании равновесия между жидкостью и паром. Температура кипения с ростом внешнего давления возрастает, но одно-времепно уменьшается величина скачка объема при кипении, или разница объемов, занимаемых 1 г жидкости и пара. Существуют определенные температура и давление, при которых еще можно говорить о кипении , но кипении особого рода, когда объем, занимаемый 1 г жидкости, равен объему 1 г пара. Эти температура и давление называются критическими, а на р—Т диаграмме им отвечает точка, которой оканчивается кривая разделения жидкой и газообразной фаз. Это и есть критическая точка — в ней исчезает физическое различие между жидким и газообразным состояниями данного вещества. [c.87]

В отличие 01 лого при давлениях выше 5,1 атм СО2 так же плавится и испаряется, как 1Г0 происходит с водой и другими веществами, проходящими через привычную для нас жидкую фазу. Если на рис 18-6 провести горизонтальную линию при давлении 6 атм, точка ее пересечения с кривой равновесия твердая фа1а -жидкая фаза указывает температуру плавления твердого СО2, а точка пересечения с кривой равновесия жидкость-пар указывает температуру кипения жидкости при давлении 6 атм. Обитатели планеты, где нормальное атмосферное давление превышает 5,1 атм, могли бы купаться в озерах ит жидкого диоксида углерода. При давлениях выше 72,8 атм различие между жидкостью и газом исчезает и возможен только один фазовый переход -между твердой фазой и флюидом (боЛбе точное название фазы в последнем случае дать невозможно). [c.132]

Более летучий компонент (в данном случае СбНбС ) имеет более низкую температуру кипения. Кривая 1 показывает состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью при любой температуре, а кривая 2 — зависимость температуры кипения от состава жидкой фазы . Область между этими двумя кривыми соответствует гетерогенному равновесию жидкость — пар. Любой точке, находящейся в этой области (например, точке к) отвечает жидкость состава I и пар состава т. Относительное количество жидкой и парообразной фаз можно вычислить по правилу рычага [c.91]