Макроскопические и микроскопические константы

Здесь Кш,п — величина константы Михаэлиса для превращения субстрата со степенью полимеризации Кп.н — микроскопическая копстапта ассоциации субстрата со степенью полимеризации п с активным центром в таком положении, что восстанавливающий конец субстрата взаимодействует с некоторым сайтом /г, причем суммирование в выражении (43) проводится по всем сайтам активного центра / (см. рис. 11). Видно, что макроскопическая константа ассоциации субстрата с ферментом (величина, обратная константе Михаэлиса) просто равна сумме всех микроскопических констант ассоциации возможных позиционных изомеров. [c.65]

Читатель должен суметь, используя это значение и значения макроскопических констант диссоциации, рассчитать микроскопические константы диссоциации /Са, /Сь, Кс и /Са- [c.179]

Таким образом, даже в случае, когда микроскопические константы диссоциации для всех стадий ионизации одинаковы, статистические эффекты приводят к тому, что первая кажущаяся макроскопическая константа диссоциации в четыре раза меньше, чем вторая. [c.8]

Следует отличать макроскопическую константу /Г,, от единственной микроскопической константы к, которая характеризует все центры связывания. Константа диссоциации к относится к равновесию с участием отдельных микроскопических форм, тогда как ма>фО-скопическая константа включает весь набор форм, обозначенных М,. и М,- J. Например, для случая и = 4, используя принятое в уравнении (15.13) изображение, можно записать [c.10]

Рассмотрим в качестве примера макромолекулу, которая присоединяет четыре молекулы лиганда Ь. Если все центры являются идентичными и независимыми и связывание Ь характеризуется микроскопической константой диссоциации к, то, согласно уравнению (15.20), четыре макроскопические константы диссоциации равны [c.17]

Чтобы рассчитать кривую насыщения для лиганда Р, удобно иметь дело с макроскопическими константами равновесия, которые в свою очередь пропорциональны соответствующим микроскопическим константам. Эти макроскопические константы равны [c.93]

Уравнение (17.256) следует из уравнения (17.25а), если подставить в него константы равновесия, даваемые уравнением (17.24). Макроскопические константы Kj можно выразить через микроскопические константы kj, где kj определяется как константа диссоциации одной молекулы Oj для любого из микросостояний, в котором молекула белка содержите молекул связанного кислорода. Таким образом, величины kj считаются идентичными для всех микросостояний, в которых молекулы белка имеют j связанных молекул кислорода. Связь между Kj и kj выражается уравнением, аналогичным уравнению (15.20) [c.106]

Речь идет о макроскопической константе диссоциации (следует помнить, что Kr и Кт —микроскопические константы диссоциации). —Яриж. pea. [c.264]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Из (1.77) и (2.20) следует, что с ростом температуры скорость простой реакции увеличивается. Как правило, это так, однако известны процессы, скорость которых с ростом температуры падает [6, 9]. С формальной точки зрения это означает, что в уравнении (2.20) величине (—Е) нужно приписать отрицательный знак — (—Е) = = Е. Однако (1.77) и (2.55) также остаются справедливыми, следовательно, для таких процессов энергия активации меньше энергии разрыва связи. Такие процессы на первый взгляд незаконны , поскольку исходные молекулы вообще не могут существовать и должны самопроизвольно распадаться, так как для их разложения необходима энергия, меньшая энергии связи. На самом деле это, конечно, не так, и отрицательные энергии активации можно физически объяснить [9], если учесть, что коэффициент скорости не есть физическая константа, характеризующая частицу. Макроскопический коэффициент скорости к есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости частиц, находящихся на различных квантовых уровнях. Если к — вероятность спонтанного распада частицы, находящейся в /-м состоянии и имеющей энергию Еу, то равновесная часть таких частиц от их общего числа с учетом (2.20), (2.26), (2.42) может быть записана в виде [c.72]

Рассмотренные примеры показывают высокую чувствительность определяемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции (величин К и 51) к структуре молекул. Макроскопические (термодинамические) характеристики системы адсорбат — адсорбент связывают с ее микроскопическими характеристиками (со структурой адсорбента и молекул адсорбата) молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий, которые рассмотрены во второй части курса. Зная структуру молекул адсорбата и структуру адсорбента, можно решить прямую молекулярно-статистическую задачу — рассчитать константу Генри для равновесия адсорбат — адсорбент и предсказать последовательность выхода разных адсорбатов из хроматографической колонны с адсорбентом. [c.25]

Константы диссоциации к, йг, Ь и k часто называют микроскопическими, а константы К и /Сг, которые можно рассчитывать по результатам титрования, — макроскопическими. Константа равновесия кг представляет собой отношение концентраций биполярного иона и незаряженной молекулы, так что по данным титрования невозможно найти отдельно эти концентрации. Константа первой ступени кислотной диссоциации К определяется соотношением [c.217]

Использование микроскопического подхода позволяет, однако, провести лишь обш,ее рассмотрение задачи. Получение конкретных результатов затруднено неизвестностью констант в выражениях для эффективных парных потенциалов межмолекулярного взаимодействия. В отличие от этого изложенная в начале главы макроскопическая теория адсорбционной составляюш,ей, использующая физические характеристики раствора, растворителя и подложки, позволяет провести количественные расчеты изотерм П = П + П о для реальных систем. [c.133]

Вторая часть задачи заключается в расчете макроскопических констант скоростей различного рода процессов, которые поддаются прямому экспериментальному измерению. Здесь теория оперирует с различного рода кинетическими уравнениями, которые определяют изменение во времени распределения молекул по различным состояниям, возникающего в результате многих последовательных столкновений. Нахождение функции распределения, которая часто сильно отличается от равновесной, составляет в настоящее время одну из основных задач теории элементарных процессов. Если это распределение известно, то совместно с микроскопическими величинами оно полностью определяет макроскопическую скорость процесса. Обсуждению эти-х вопросов посвящены 11 и 12. [c.85]

Выход из этого положения возможен только на пути экспериментального или теоретического определения неравновесных функций распределения, формирующихся в результате конкуренции релаксационных и химических процессов. Вместо обычных уравнений кинетики, содержащих константы скорости различных элементарных реакций, приходится пользоваться гораздо более общими — так называемыми обобщенными уравнениями Больцмана, описывающими микроскопическую кинетику. Вместо полных концентраций реагентов искомыми величинами теперь являются заселенности различных квантовых состояний молекул. Кинетическими же параметрами служат не константы скорости, имеющие макроскопический смысл, а сечения столкновений, приводящих к обмену энергии или к реакции. [c.50]

В настоящее время, однако, в силу ограниченности информации о сечениях химических реакций, неравновесная химическая кинетика не может основываться на общем подходе, который формулируется в виде системы кинетических уравнений для заселенностей различных квантовых состояний молекул при учете конкуренции химической реакции и процессов релаксации. В связи с этим остается вопрос о возможности более простого описания неравновесных эффектов, использующего те или иные соотношения между микроскопическими (и макроскопическими) константами скорости реакции и релаксации. Для качественного [c.52]

В обычной теории фазовых равновесий как с плоской, так и искривленной границей движение фазы как целого не принимается во внимание, а число фаз невелико. Объектом исследования является внутренняя энергия и другие параметры внутреннего состояния каждой фазы, но не движение фаз друг относительно друга и не взаимные эффекты смещения. Если в замкнутой системе находятся в равновесии две макроскопические фазы, скажем, жидкость и газ, то их центры масс перемещаются (флуктуируют) в пределах столь малых объемов, что их можно считать неподвижными. Иное дело мицеллы. Они настолько малы, что собственное их движение существенно, а их число так велико, что становится заметным эффект смешения мицелл с молекулами системы. Мицелла занимает промежуточное положение между отдельной молекулой и микроскопической фазой — этими двумя полюсами описания гетерогенных систем. Если для отдельных молекул (по крайней мере, простых) в теории анализируются главным образом внешние термодинамические функции (внутренние часто считаются константами, от которых ведется отсчет), то для макрофаз, наоборот, только внутренние. Для мицелл же важны и те и другие. Мицелла как фазовая частица должна характеризоваться не внутренними или внешними, а полными термодинамическими функциями. Если квазихимический подход, как мы видели в главе 2, хорошо учитывает внешние термодинамические функции мицеллы и оставляет в тени внутренние (они заложены в константах равновесия), то фазовый подход адресуется именно к внутренним термодинамическим функциям мицеллы. Эти два подхода, как мы увидим в дальнейшем, не являются альтернативными, как это обычно понимается в литературе. Напротив, они взаимно дополняют друг друга и сливаются в единой картине теоретического описания мицеллообразования. [c.134]

В силовом подходе, сформулированном Г. К- Баренблаттом, вместо энергетического параметра (поверхностного натяжения) в уравнения, диктуемые теорией упругости, непосредственно вводятся молекулярные силы сцепления, действующие на краю трещины и ответственные за сопротивляемость материала разрыву. Этот подход охватывает любые случаи как устойчивых, так и неустойчивых трещин. Весь макроскопический эффект сил сцепления определяется константой вещества, которая Интегрально зависит от микроскопических сил сцепления, характеризуемых модулем сцепления к (см. табл. 14). Из критериальных уравнений видно, что энергетический и силовой подходы в рамках линейной механики разрушения дают одинаковые результаты (см. табл. 14). [c.88]

Во-первых, вьЕвод макроскопических химических уравнений из микроскопических определяет условия их применимости, которые обычно формулируются как требования малости макроскопических скоростей реакций по сравнению С некотор] 1ми характерными временами релаксации. Однако это еще не характеризует того, что кинетическое уравнение элементарной реакции может быть записано в соответствии со стехиометрическим соотношением. Последнее справедливо только при гораздо более жестких ограничениях, которым Д0.Л ЖЗШ удовлетворять микроскопические константы скорости или сечения. [c.3]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

В основе теоретических рассуждений Хироми в работах [6—10] лежит постулат, что активный центр деполимераз состоит из нескольких сайтов, каждый из которых в фермент-субстратном комплексе взаимодействует с мономерным звеном полимерного субстрата (например, в случае деградации амилозы под действием амилаз — с глюкозпыми звеньями). Сродство сайта i к мономерному звену можно охарактеризовать микроскопической константой Ai, представляющей собой соответствующую константу ассоциации. Переходя от микроскопических констант к макроскопическим , примерами последних являются экспериментально определяемая константа ассоциации субстрата в целом с активным центром фермента К и стандартная свободная энергия комплексообразования субстрата с ферментом AG°, связанные следующим соотношением [c.40]

Макроскопическая константа Михаэлиса (точнее соответствующая ей константа ассоциации) для гидролиза л-мера, Кт,п, равна сумме микроскопических констант ассоциации субстрата с активным центром фермента (строго это выполняется в том случае, когда химическое превращение фермент-субстратного комплекса происходит намного медленнее, чем его диссоциация на исходные фермент и субстрат, 2,л,п<Сй 1,г,я, см. схему 80) [c.108]

Задача теории вычисление или оценка макроскопической характеристики — константы скорости — на основе известных микроскопических характеристик массы и заряда частиц, дипольного момента, ван-дер-ваальсовых радиусов, межатомных расстояний и конфигурации молекул, характеристик внутримолекулярных колебаний и т.д. [c.98]

С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Более того, часто возможно и упрощение динамической части задачи путем введения понятия активированного комплекса и использования метода переходного состояния для расчета макроскопической константы [5]. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Как показывают расчеты для некоторых моделей, это предположение в действительности не выполняется [6]. Однако это нарушение равновесного распределения но состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вьгаислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [c.54]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции намного меньше макроскопических скоростей всех релаксационных процессов Треакц рел-Нарушение равновесного распределения в этих реакциях обязано тому, что для некоторых квантовых состояний реагирующих молекул микроскопические константы скорости реакции превосходят микроскопические константы скорости релаксации. Условие Треакц Треп позволяет рассматривать процессы релаксации в квазистационарном приближении и получить кинетические уравнения реакции, в которые входят только концентрации реагирующих молекул и молекул, с которыми происходит обмен энергией прп столкновении однако это уравнение не совпадает с уравнением, получающимся на основании закона действия масс. Примерами таких реакций служат процессы мономолекулярного превращения при низких промежуточных давлениях, например, [c.55]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции меньше (но ненамного) макроскопической скорости релаксации. При этих условиях равновесное распределение по энергиям нарушается не только вблизи энергетического порога, но и на нижних колебательных уровнях молекул. Если среди релаксационных процессов есть такой, который обеспечивает быстрый обмен энергией между низшими состояниями реагирующих молекул, то распределение по этим состояниям может быть охарактеризовано псевдобольцмановским распределением, характеризуемым эффективной температурой эфф- Эта температура не совпадает с поступательной температурой газа, а находится из некоторых уравнений, содержащих концентрации молекул и учитывающих охлаждение молекул при протекании эндотермической реакции. Решение этой системы связанных уравнений описывает одновременно релаксацию и реакцию на макроскопическом уровне [10]. Это приближение оказывается достаточным в том случае, если совокупность микроскопических констант скоростей реакций может быть сведена в макроскопическую константу, зависящую только от двух параметров Т и Гэфф. Примером подобных процессов может служить реакция [c.58]

Л1ы предполагаем, чтоАН — это не то же, что АНу, хотя в случае симметричной двухосновной кислоты они будут химически неразличимы. Константы диссоциации, указанные на схеме, представляют собой константы, характеризующие ионизацию каждой из групп, в отличие от экспериментально определяемых констант, относящихся к двум стадиям титрования кислоты. Поскольку константы групп К х, К у и т. д. соответствуют идеализированным микроскопически различающимся формам, их называют микроскопическими константами диссоциации (иногда их такл е называют собственными константами), а экспериментально оцениваемые константы — макроскопическими константами диссоциации (или константами отдельных стадий титрования). [c.249]

Этот конкретный пример наглядно иллюстрирует физический смысл микроскопических и макроскопических констант и их взаимосвязь. В качестве второго примера обсудим случай, когда проявляются спюпшспшческие эффекты. Рассмотрим молекулу А, которая имеет два эквивалентных центра связывания специфического лиганда. Например, А может быть дикарбоновой кислотой с длинной апифатической цепью, у которой микроскопическая константа диссоциации каждой карбоксильной группы имеет ошо и то же значение [c.7]

Уравнение (15.54) показывает, что существует простая связь между микроскопическими константами диссоциацин А , и макроскопическими константами диссоциации А ,, определенными уравнением (15.51). Покажите справедливость уравнения (15.54) для случая трех микроскопических констант А ,, А , и и трех макроскопических констант, 2 и А з и подумайте, почему уравнение (15.54) имеет очень простую форму. [c.39]

Феноменологическое описание химических процессов является неполным и недостаточным. С каждой новой ступенью в нашем понимании микроскопической или молекулярной структуры материи возникает дополнительная необходимость пересмотреть наши макроскопические представления и привести их в соответствие с данными по молекулярной структуре реагп-руюш их Вещ,еств. Цель молекулярного подхода, таким образом, состоит в том, чтобы понять макроскопические свойства систем как следствие их молекулярных структур и одновременно выразить химические константы через молекулярные константы. [c.15]

В главе II излагаются теории дальнодействующего молекулярного взаимодействия на основе макро- и микроскопического подходов, методы расчета констант Гамакера и влияние ПАВ на молекулярное взаимодействие. Подробно рассмотрены различные способы определения диэлектрических проницаемостей на мниг мой оси частот, используемых в макроскопической теории. Приведены примеры расчетов констант Гамакера на основе микро-и макроскопических подходов. [c.4]

Микроскопическая и макроскопическая теории приводят к одинаковому виду зависимости Путу, отличаясь лишь способом расчета и величинами С, О, Е. Микроскопический подход, развитый в работах [48—51], дает для этих констант следующие выражения [c.57]

Расчеты по формуле (IV.53) с использованием однослойной модели и емкостной толщины для черной пленки, полученной из раствора сорбитана-0 в н-декане, на основе параметров пленки в изоэлектрической точке (а = 2,53 дин1см, в = 2 25, h = 48,0 А) дают для сложной константы Гамакера А = 3,95-10 эрг. Поскольку в такой пленке молекулярные характеристики радикалов ПАВ и углеводородных звеньев декана весьма близки по значениям, то полученные экспериментально константы Гамакера могут быть сопоставлены с расчетными по макро- и микроскопическим теориям для гипотетической пленки из чистого декана в воде (см. табл. 1). Сравнение показывает, что константа, полученная экспериментально, весьма близка к рассчитанной по формулам макроскопической теории А = 3,8-10 эрг, по данным Гингеля и Парседжиана [166], иА = 4,1 -10- эрг, по данным Пира [167]) и значительно отличается от значений А, полученных по формулам микроскопической теории (4 = 2,1 эрг). [c.138]

Следующий шаг состоит в использовании принципа детального равновесия к частично микроскопическим или равновесным реакциям. В общем случае следует знать функции распределения для различных степеней свободы. Это означает, что наряду с реакциями на микроскопическом уровне следует учитывать и микроскопические процессы энергообмена. Тем не менее умозрительно всегда можно предположить, что существуют эффективные и селективные релаксаторы, добавление которых в систему приводит к тому, что больцмановское распределение по тем или иным степеням свободы устанавливается намного быстрее, чем химическое. Тогда химическое равновесие будет уже устанавливаться при условии наличия больцмановского распределения по всем или только по некоторым внутренним степеням свободы. Воспользовавшись принципом детального равновесия, можно найти соотношения, с -зьшающие константы скорости прямых и обратных процессов для макроскопических или частично мшдхюкопических реакций. [c.78]

На эффективную константу скорости реакции должна влиять полнота смешивания, так как при неполном смешивании концентрации не будут такими же, какими они были бы при полном смешивании интересно численно оценить ошибку, обусловленную этим фактором. Для этого необходима более детальная модель процесса смешивания. Траус [30, 17] рассматривал смешивание как процесс, состоящий из двух стадий. Первую стадию, происходящую в смесительной камере, он представляет как макроскопический процесс механического смешивания, дающий однородную дисперсию мельчайших элементов двух растворов вторая стадия— это микроскопический процесс в трубке для наблюдения, где диффузия приводит к гомогенному раствору. Тогда можно дать точное определение степени смешивания . Можно [c.46]

Термодинамической характеристикой межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент, непосредственно измеряемой хроматографическим методом, является константа Генри. Эту константу (макроскопическую характеристику) со структурой адсорбирующейся молекулы (микроскопической характеристикой) связывает молекулярно-статистическая теория адсорбции. При малом (нулевом) заполнении однородной поверхности (ГТС), изучать которое и позволяет газовая хроматография, эта теория приводит к довольно простым выражениям, связывающим константу Генри с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия адсорбат—адсорбент, сильно зависящей от структуры молекул адсорбата и адсорбента. В расчетах термодинамических характеристик адсорбции используют полуэмпири-ческие атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. [c.181]

Энергия, поглощенная в микроскопических центрах, вызывает локальный перегрев, известный как тепловой клин . Однако в шпорах, в которых выделяется энергия порядка 100 эв, избыток температуры уже падает до 1° за время около 10" сек [170]. Термическая диффузия может быть представлена уравнением (3.7), в котором коэффициент тепловой диффузии заменяется на D, а Q d p — на п — плотность Ср — удельная теплоемкость ос— константа теплопроводности и 9 — поглощенная энергия). Коэффициент тепловой диффузии для жидкого бензола составляет около 10" см /сек, т. е. примерно в 100 раз больше, чем коэффициент само-диффузии для молекул бензола. Соответственно за 10 сек радиус р сферической термической области в жидком бензоле уже будет 200 А, если может быть применен макроскопический коэффициент диффузии. В ионизационных треках, в которых перекрываются шпоры, в результате суперпозиции возникает более высокая температура, и вследствие цилиндрической симметрии области это состояние поддерживается более длительное время (рис. 3.1). Между тем за интервал времени 10" сек микроскопическое распределение энергии нельзя рассматривать как равновесное, и использование температурной концепции становится до некоторой степени сомнительным (может быть, даже необходимо предположить разные температуры для различных типов реакций). Поэтому, в случае когда наблюдаемые интервалы времени не достаточны для установления теплового равновесия, система лучше описывается определениями, использованными в модели II. Комбинация моделей II и III была подробно рассмотрена Кобаяши и др. [152], постулировавшими, что при дезактивации возбужденных молекул путем соударения химические связи реакционного центра сильно деформированы. Это, естественно, будет вызывать химические реакции в таких областях. [c.79]