депротонирование, кислотность

Энергия депротонирования и скорость алкилирования кетонов, Если считать, что реакционная способность карбанионов чрезвычайно велика и мало изменяется в сходных рядах соединений, то скорость реакции с участием карбаниона будег определяться в основном константой равновесня стадии его образования. Это означает, что энергия депротонирования ( кислотность ) кетонов должна коррелировать со свободной энергией и.х алкилирования. К сожалению, данных о кислотности [c.38]

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

В аналитической практике чаще всего применяются реагенты с я-электронными группами. Основная причина этого заключается в интенсивности переходов [молярные коэффициенты погашения вплоть до 10 л/(моль-см)], которые относятся к таким хромофорным группам. Еще одной причиной их широкого использования является то, что изменение цвета может иметь место и в тех случаях, когда образуются комплексы с непереходными элементами. В аналитической практике наибольшее распространение получили переходы, которые отвечают смещению электрона на разрыхляющую орбиталь лиганда это происходит при депротонировании кислотной группы, присоединенной к я-электронной системе. Например, такая полоса появляется, когда в щелочной области [c.83]

Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. По мере образования иона галогена в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ингибироваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера , например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды). [c.58]

Второй вероятный механизм — общий кислотный нуклеофильный катализ-, однако из общих соображений вызывает сомнение возможность депротонирования имидазола с иомощью Н0 [c.297]

Для обычных О, 5, N кислот реакции обмена протона с основаниями и иона гидроксила с кислотой не зависят от основности или кислотности реагентов и представляют собой исключительно быстрые процессы, контролируемые диффузией к 10 М" -с" ) [38]. Следует, однако, учесть, что каталитически активная группа претерпевает в реакции не только протонирование, но и депротонирование [37] [c.273]

Депротонирование, Пиридоны обладают отчетливо выраженными кислотными свойствами. Они легко депротонируются с образованием мезомерных анионов. Основной вклад в мезомерный анион [c.75]

Депротонирование, Пурин — несколько более сильная кислота, чем фенол. Его кислотное р/Са составляет 8,9, что гораздо выше р/Са имидазола (14,2) или бензимидазола (12,3). [c.357]

Таким образом, для комплексонов ряда нафталина сохраняются основные особенности кислотных и комплексообразующих свойств, характерные для комплексонов бензольного ряда- максимальная основность атома кислорода фенольного гидроксила высокая координирующая способность депротонированного кислорода в положении 2, участие протонированного кислорода в образовании протонированных комплексов расширение области pH взаимодействия с катионами, высокая устойчивость шестичленного хелатного цикла, непосредственно примыкающего к сопряженной системе [c.289]

Раскрытие лактонного цикла наблюдается также при наличии электронно-акцепторных групп. Так, например, при выдерживании соединения 21 в пиридине наблюдается образование производного с раскрытым лактонным циклом 22. Это свойство динитропроизводного объясняется повышенной СН-кислотностью при атоме С(5), депротонирование которого при действии основания приводит к соединению 22 [50]. [c.10]

Большинство гетероциклических соединений при взаимодействии с алкиллитиевыми соединениями или амидами лития превращается в результате отщепления протона в соответствующие литиевые производные. Хотя и свободные анионы никогда при этом не образуются, легкость литиирования связана с кислотностью атома водорода при атоме углерода и, соответственно, со стабильностью сопряженного основания (карбаниона) [61]. Прямое литиирование в результате депротонирования напрямую связано с катализируемым основанием протонным обменом [62] при использовании таких реагентов, как метилат натрия. Именно такие процессы, проводимые при температурах, значительно более высоких, чем требуется для прямого литиирования, впервые продемонстрировали возможность селективного проведения процессов депротонирования и их использования в синтетических целях. Следует помнить, что кинетические факторы и положение кислотного равновесия не всегда способствуют одному и тому же направлению процесса термодинамически более стабильные продукты депротонирования обычно образуются при повышенной температуре и при проведении реакции в более полярных растворителях. [c.48]

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168]. Сравнение значений рА а, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что у-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем а-алкилпиридины, а а- и у-изомеры более сильные кислоты, чем р-изоме-ры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию а-анионов, более стабильные а-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] а-иу-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае р-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование р-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метильных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метильной группе [173]. [c.131]

Экспериментальные данные по транспорту ионов в Ма -канале адекватно описываются на основе двух различных моделей с отличающимися профилями энергии (рис. ХХГ8) (кривые 1 и 2). Входящий и выходящий потоки Ма в Ма -канале независимы этот факт соответствует энергетическому профилю с высоким центральным барьером (кривая 1). Однако такая форма энергетического профиля не согласуется с данными о существовании в селективном центре Ма -канала фиксированной анионной группы, которое доказывается зависимостью проводимости Ма -каналов от pH среды. Протонирование кислотной группы (рК 5,2) приводит к блокированию Ма -канала. При физиологических значениях pH состоянию канала с депротонированной кислотной группой больше соответствует профиль, в котором центральный энергетический барьер расщеплен на два (рис. ХХГ8 кривая 2). В таком канале фиксированный анионный центр, притягивая катионы, облегчает их вход в канал. Однако тем самым одновременно затрудняется выход из основной потенциальной ямы, который может облегчиться, когда в боковом участке связывания появляется второй катион. Электростатическое отталкивание способствует выходу первого иона, и второй ион может заполнить центральную яму. [c.124]

N-aлкилиpoвaниe в классическом варианте проводится в двухфазной системе, содержащей карбонат натрия или щелочь. Для того чтобы вторичные или третичные аммониевые соли могли образоваться из аминов, последние должны подойти к поверхности раздела фаз. Скорость реакции будет определяться нуклеофильностью амина из этого следует, что МФ-катализатор не должен оказывать заметного влияния на реакции нормальных аминов. Водный раствор натриевой щелочи не является достаточно сильным основанием для депротонирования неактивированных аминов. Однако депротонирование становится возможным, если кислотность NH-гpyппы повышается под влиянием соседних электроноакцепторных групп [c.160]

Введение NH-связи в положение, соседнее с фосфониевым центром, увеличивает кислотность настолько, что для депротонирования можно использовать твердый гидроксид калия. Отделение образующихся при этом фосфиналкилиминов от щелочи и последующее введение их в реакцию с дифенилкетеном дает кетенимины. Таким образом можно получить их в оптически активной форме без заметной рацемизации у асимметрического щентра, непосредственно связанного с азотом [488] [c.256]

Полулернод обмена H/D для ацетальдегида s нейтральной среде составляет около 1 мин в кислой нли основной средах реакция значительно ускоряется. Константа скорости второго порядка при катализируемой кислотой гидратации ацетальдегида имеет порядок 500 [1]. Механизм гидратации исследован подробно, поскольку является прототипом механизма многих реакций по карбонильным центрам, включенным в более сложные молекулы (2]. Гндратация катализуется как осно-вание.м, так и кислотой. Основные катализаторы способствуют депротонированию воды, содействуй образованию более реакционноспособного нуклеофила — гидроксид-иона. При кислотном катализе происходит образование комплекса с участием карбонильной групиы, что повышает ее мектрофнльность [c.292]

Для полного представления фор мы кривых, изображенных на рис. 8. , требуется иногда более сло лсное кинетическое выражение, чем рассматриваемое адесь. Однако природу имеющихся на кривых экстремумов можно понять на основании качественного рассмотрения. С ростом ри в области кислых значений скорость понижается, так как для выброса молекулы амина необходимо депротонирорание тетраэдрического интермедиата. С ростом кислотности понижается концентрация депротонированных частиц, которая определяется константой диссоциации КИСЛОТЫ [c.296]

Эффективный катализатор дегидрирования циклогексена и циклогексана в бензол, а также этилбензола в стирол получается при нанесении 10% КОН на AI2O3 [349]. Реакции протекают при температурах 550—600 с. Предполагается, что механизм процесса включает депротонирование аллильного атома углерода с образованием карбаниона и последующее отщепление гидрид-иона. На таком катализаторе при 600 °С и объемной скорости 1 ч щ1клогексен превращается в бензол на 92%, циклогексан — на 11%, выход стирола при дегидрировании зтилбензола составляет 29%. Побочные реакции крекинга исходных углеводородов протекали в незначительной степени. По-видимому, реакция крекинга углеводородов не характерна для основных катализаторов, на которых процесс осуществляется через промежуточный карбанион. Это является существеннь отличием основных катализаторов от кислотных, на ко-124 [c.124]

Обмен протонов протекает у изохинолина так же, как и у хинолина (стр. 103). В 2Н-изохинолиний-катионе он осуществляется по Сгатому путем депротонирования, а по С4-атому (в 40%-ной серной кислоте при 240° С) — путем присоединения гидроксил-иона к первому углеродному атому. При большей кислотности, например в 90%-ной серной кислоте (при 180° С), происходит простое протонирование 2Н-изохинолиний-катиона, притом в положении 5 быстрее, чем в положении 8. [c.125]

Депротонирование по кольцевому атому азота. Кислотность пиррольного водорода, связанного с атомом азота рКа 17,5), намного выше кислотности алифатических аминов, например пирролидина (рУСа 25), а также анилина (р/Са 27) она близка кислотности 2,4 инитроанилина (р/Са 15,0). При нагревании с сухим едким кали пиррол депротонируется. [c.229]

Для 9-незамещенного трихлорпурина характерна прочность Сз—С1-СВЯЗИ. По-в идимому, устойчивость хлора в положении 8 2,6,8-трихлорпурина обусловлена его депротонированием по положению 9 и появлением отрицательного заряда на Ыд-атоме, препятствующего присоединению нуклеофила к соседнему Се-атому. Тем не менее кислотный гидролиз Се—СЬсвязи вполне возможен [c.362]

Реакция. Синтез эфира а-аминоакриловой кислоты присоединением металлированного изонитрила к кетону. При этом после депротонирования СН-кислотного изонитрила вначале образуется карбанион шавеле-вой кислоты, один из таутомеров которого подвергается электроцикли-ческому раскрытию кольца с образованием а-аминоакрилового эфира. [c.560]

Окисление лигнина кислородом можно проводить в нейтральной и слабокислой средах. При этом свободнорадикальным реакциям окисления предшествует кислотно-катализируемая гетеролитическая стадия образования бензильного карбкатиона, стабилизирующегося депротонированием. Элиминирование протона от Ср приводит к появлению в пропановой цепи двойной связи, которая находится в сопряжении с бензольным кольцом и легко окисляется кислородом через промежуточную диоксетановую структуру. Карбкатион может вступать и в реакцию нуклеофильного присоединения других фрагментов лигнина, т.е. в реакцию конденсации. Проведение окисления в присутствии органических растворителей может тормозить этот нежелательный процесс. [c.492]

Реакция начинается с атаки амид-ионом 6-положения пиримидина (2.209) и образования а-комплекса (2.210). Раскрытие цикла ведет к открытой структуре (2.211). 2-Амино- фенилпиримидин (2.212) появляется в результате циклизации (2.211), т. е. происходит типичная вырожденная трансформация цикла (см. табл. 3). Направление реакции зависит от наличия и природы заместителей в положениях 2 и 4 пиримидинов и условий синтеза [1140, 1534[. В случае соединений (2.194, R = R1 = mpem-Bu) механизм 5л (ANROR ) исключается вследствие экранирования атома углерода в 2-положении. При наличии в положении 4 заместителей с потенциально кислотными функциями (2.194, R = СН3, NHPh) в сильно основной среде происходят депротонирование и образование анионов, например [c.152]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Еще более поразительны изменения окраски одного и того же антоцианина при изменениях среды. Влияние изменений pH изучено на модельном соединении (69), которое имеет ключевую гидроксильную группу в положении 4 [55]. Эта группа имеет ярко выраженные кислотные свойства (р/Са4). В сильнокислой среде рассматриваемое соединение существует главным образом в форме катиона, но с повышением pH происходит депротонирование гидроксильной группы и образуется нейтральное производное (70) (схема 44). Оно имеет более развитую хромофорную систему и поглощает в более длинноволновой области. При дальнейшем росте pH депротонированию подвергается вторая гидроксильная группа (р/Са7,5) и образуется соединение (71), которое поглощает при еще большей длине волны. Такие же изменения в случае антоцианина сопровождаются изменением окраски от красной до синей, что позволяет понять, как одни и те же антоцианиновые пигменты могут быть ответственными за красный цвет розы и синий цвет василька. [c.34]

Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое соединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кетонов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений. [c.125]

Следует заметить, что реакция образования карбкатиона является обратимой, тогда как в условиях эксперимента вторая стадия депротонирования карбкатиона является химически почти необратимой. Присутствующий в реакционной сфере спирт связывает Н2804 в кислотно-основной реакции, поэтому протонирование алкена, в данном примере (СНз)гС=СН2, необходимое для обратимости записанной реакции, мало вероятно. [c.213]

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой бя-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена. Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью. Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, резонансно стабилизированный . Значение рА циклопентадиена равно -14, т. е. кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28—32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда [c.20]

Альтернативный способ осуществления превращений по боковой цепи связан с предварительным электрофильным присоединением по атому азота, в результате чего кислотность протонов боковой цепи дополнительно повышается и депротонирование такого аддукга приводит либо к енаминам, либо к ена-мидам, проявляющим свойства нуклеофилов. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология