Обмен между многими положениями

Обмен между многими положениями [c.591]

Во многих органических соединениях отдельные ядра часто способны к более или менее быстрому обмену как между различными положениями внутри молекулы, так и между различными молекулами. Вид спектра ЯМР зависит от скорости этого обмена. [c.30]

Обозначим за VI и V2 (Гц) химические сдвиги ядер в двух состояниях Т1 и Т2 — соответствующие этим состояниям значения времени жизни в секундах. В случае, если Т1 и Т2 много больше (VI—V2)-, между ядрами в состоянии (1) и (2) происходит медленный обмен, при этом в спектре ЯМР регистрируют два сигнала, связанных с резонансом ядер в каждой из двух форм. При уменьшении времени жизни т в каждом состоянии сигналы каждой формы начинают уширяться, затем при некотором т/ они сольются в один сигнал (коллапс), и в дальнейшем происходит сужение сигнала. Таким образом, при достаточно быстром обмене наблюдается один узкий сигнал, положение которого определяется вкладом отдельных состояний [c.77]

Природа сил, удерживающих протоны и нейтроны в ядре, окончательно не выяснена. Несомненно, что эти силы не могут быть силами простого электростатического (кулоновского) притяжения, так как нейтрон не имеет заряда. Исключаются и гравитационные силы, которые на много порядков слабее, чем это требуется для объяснения связи ядерных частиц. Ядерные силы имеют очень небольшой радиус действия — несколько меньший, чем размеры ядра (— 10 см). Силы, действующие между нуклонами, относят к числу так называемых обменных сил. Считается, что нуклоны связываются в ядре благодаря тому, что непрерывно происходит обмен особыми частицами, которые получили название мезонов] массы мезонов занимают промежуточное положение между массами электрона и протона. [c.13]

Измерения относительной ионизации ионами более высокой энергии показывают, что абсолютные значения, а также наклон кривой зависимости относительной ионизации от энергии в ее начальной части значительно меньше, чем для электронных столкновений. Как ионы, так и атомы малых энергий крайне неэффективны в отношении ионизации газа вследствие их больших масс и малых относительных скоростей. Медленный иои длительное время находится вблизи атома, с которым он сталкивается, поэтому имеется большая вероятность того, что, пока происходит обмен импульсом между ионом и атомом, электроны успеют изменить свое положение и остаться в атоме. Время, в течение которого происходит фактическое соударение двух частиц, много больше, чем классический период обращения электрона на своей орбите. Это, возможно в менее ясной форме, объясняет, почему большое число столкновений не приводит к ионизации. Кроме того, имеет место перезарядка (см. главу 4), которая для не слишком быстрых ионов происходит с вероятностью того же порядка, что и упругие столкновения. [c.73]

Некоторые ученые предполагают, что протоны и нейтроны в атомном ядре не сидят спокойно рядом друг с другом. Нейтроны и протоны внутри ядра непрерывно превращаются друг в друга, ка бы меняются своим положением. А за счет этого внутриядерного обменного процесса возникают особые обменные силы, которые и спаивают все части ядра в одно прочное целое. Эти силы должны быть огромны, во много раз больше сил взаимодействия между атомным ядром и окружающими его в атоме электронами. Ведь расстояние между частицами внутри ядра в десятки тысяч раз меньше, чем расстояние между ядрами и электронами. Колоссальная теснота внутри ядер порождает и колоссальные силы взаимодействия между ядерными частицами. [c.239]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

Кристаллическая структура шпинели во многом определяет магнитную структуру. Если в А- и В-положениях находятся магнитные ионы, то, как видно из рассмотрения кристаллической структуры, основным видом взаимодействия между ними будут косвенные отрицательные обменные взаимодействия типа А—X—В. Угол связи равен 125°. Именно этот вид взаимодействий приводит к образованию двух магнитных А- и В-подре-шеток. При этом магнитные моменты ионов, находящихся в А- и В-положениях, направлены противоположно друг другу. Однако, в отличие от ферримагнетиков со структурой граната и перовскита, в шпинелях существенную роль могут играть и прямые В — В-взаимодействия (см. рис. 16), которые могут быть как положительными, так и отрицательными в зависимости от электронного состояния катионов [3]. Кроме того, обменные взаимодействия в В-подрешетке могут осуществляться и косвенным путем по цепи В — X — В под углом 90° [3]. [c.6]

Во многих случаях обменное равновесие достигается практически мгновенно, но часто обмен протекает медленно, причем на его скорость сильно влияют кислоты, щелочи или другие катализаторы. Некоторые атомы данного элемента, занимающие определенные положения в молекуле, могут не принимать участия в обмене или же обмениваться с совершенно иными скоростями, чем такие же атомы в других положениях. Изотопный обмен может происходить также между двумя газами или между газом и растворенным или твердым веществом. [c.283]

Что касается порядка распределения ионов Fe + и Fe + в решетке вюстита, то в этом вопросе отсутствует единодушие. Многие авторы полагают, что их распределение носит статистический характер, предполагается, что две вакансии не могут быть соседами, а ионы трехвалентного железа могут занимать лишь те положения в подрешетке железа, которые являются смежными с дырками допускается далее, что между ионами железа различной валентности существует обменное взаимодействие (F2+-j-Fe +->-Fe3+Fe2+),B результате которого их средний заряд выравнивается, а они сами становятся неразличимыми. С этой точки зрения перестановочная энтропия смешения катионов при образовании твердого раствора становится равной нулю, но энергия обменного взаимодействия оказывается достаточно большой [296, 191, 192, 193]. [c.464]

Среди других осуществленных реакций обмена наибольший интерес представляют те, в результате которых получены фторза-мещенные. Есть обзор, посвященный рассмотрению этих реакций [88]. Для нх проведения применяют главным образом фтористый калий, фтористый цинк, фтористую сурьму, фтористый водород или трехфтористый бром (пример 6.5). Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход. Этот реагент обычно получают, добавляя свободный галоген, часто хлор, к трехфтористой сурьме. Хотя реакцию между галогенпроизводным и фторидом металла можно проводить при высокой температуре и, если нужно, под давлением, во многих случаях методику можно упростить, применяя растворитель при обычном давлении. При получении ряда фтористых алкилов из бромистых путем взаимодействия с фтористым калием в этиленгликоле выходы составляют 27—46% [89]. В ряду ароматических галогенпроизводных обмен галогена между арилгалогенидом и ионом фтора осуществляется лишь при активировании электроотрицательными заместителями, такими, как нитрогруппа в орто- или лара-положении [90]. Выходы при взаимодействии ряда о- или п-моно- [c.385]

Исследование способности к обмену у двухвалентных катионов нещелочноземельных металлов было выпо.лнено Ренольдом [2], Ротмундом и Корнфельдом [6] и Козаком и Уолтоном [36]. При этом не было найдено никакой определенной последовательности. В данном случае положение осложняется тем, что катионы многих тяжелых металлов образуют в растворе комплексные ионы. В общем случае различие между одним и другим катионом невелико сульфированный уголь несколько сильнее удерживает медь, чем никель, и несколько сильнее — кадмий, чем цинк. [c.20]

Прекрасным подтверждением этого могут служить результаты исследований обмена между изобутаном, содержащим атом дейтерия в третичном ноложении, и обычным изопентаном, проведенных Хиндиным, Миллсом и Обледом [52]. Этот обмен легко протекал в присутствии алюмосиликатного катализатора (степень гидратации не указана) с образованием главным образом изопентана, содержащего только один атом дейтерия, как и следовало ожидать при переносе гидрид-иона из одного третичного положения в другое. Следует особо отметить, что реакции обмена между изобутиленом и дейтросерной кислотой [82] обнаруживают многие характерные особенности реакций обмена между изобутаном и гидратированным катализатором крекинга. [c.437]

Долгое время фенольные соединения считали конечными продуктами обмена веществ и сомневались в том, что они имеют физиологическое значение. Однако получены данные, что в некоторых случаях эти соединения участвуют в обмене веществ. Например, листья многих растений содержат фермент, обесцвечивающий антоцианы. Правда, продукт этой реакции до сих пор не идентифицирован. Проростки гречихи включают меченный по карбоксилу фенилаланин в рутин и цианидин при этом удельная активность рутина и цианидина после достижения максимума убывает, что свидетельствует об использовании их в обмене веществ. Между бензалькумарином скополетином и его гликозидом в тканях табака, по-видимому, существует динамическое равновесие. При этом на положение равновесия влияет содержание ауксина кинетина. Можно предположить, что скополетин и его гликозид участвуют в синтезе клеточных стенок [17]. [c.459]

И. классифицируют по различным признакам по химич. природе молекулярного каркаса — на неорганические и органические по происхождению — на природные и синтетические по знаку заряда обменивающихся ионов — на катиониты (ноликислоты), аниониты (полиоснования) и амфолиты (амфотерные И., способные осуществлять как катионный, так и анионный обмен) по степени диссоциации ионогенных групп — на сильно- и слабокислотные (основные) катиониты (аниониты) в зависимости от того, однотипны или разнотипны ионогенные группы—на моно- и полифункциональные. Не все И. укладываются в эту классификационную схему. Отдельную группу составляют искусственные И., полученные химич. обработкой природных продуктов — угля, целлюлозы, лигнина и др. Многие И. по степени ионизации функциональных групп занимают промежуточное положение между сильно- и сла-бодиссоциированными. Существуют минерально-орга-нич. И., к-рые состоят из органич. полиэлектролита на минеральном носителе или неорганич. ионообменника, диспергированного в полимерном связующем. [c.428]

Основная часть органических красителей представляет собой производные трех соединений бензола, нафталйнй и антрахинона. Производные антрахинона занимают особое положение в химии красящих веществ и составляют ведущую группу среди светопрочных красителей разных классов. Этому способствует глубокая окраска многих простых замещенных и устойчивость большинства производных к действию окислителей, в частности к фотоокислению в условиях практической службы окрашенных изделий. По рентгенострук-турным данным плоская молекула антрахинона включает два мало деформированных, бензольных цикла, связанных парными карбонильными группами расстояние между углеродными атомами карбонильных групп и ароматических циклов близко соответствует величине ординарной связи. Строение дифенилендикетона определяет его пониженную реакционную способность в реакциях электрофильного замещения, а также относительную автономию бензольных циклов и облегченный обмен заместителей при действии нуклеофильных агентов. Сопряжение карбонильных групп с участием не локализованных двойных связей, а ароматических циклов определяет особое положение антрахинона в ряду хинонов и малую усхойчивость образующихся при его восстановлении л зо-диоксипроизводных антрацена. , [c.3]

К первой группе относятся, например, многие таутомерные перегруппировки, сдвиг ненасыщенных связей и реакции, связанные с обменом положения, происходящим между не содержащими С заместителями аци-нитросоединения — настоящие нитросоединения эвгенол — изоэвгенол а-нафталинсульфокислота — р наф-талинсульфокислота и т. д. [c.529]

Вид функциональной зависимости между концентрацио ионов в растворе с и Сз) и равновесными емкостями сорбции ионов ионитами (т и т.,), представлейпый в изотермах обмена понов, весьма важен как с теоретической, так м с практической стороны. Соответствие или несоответствие экспериментальных данных уравнению ионного обмена позволяет судить о механизме обмена, положенного в основу вывода уравнения. При этом существенна не только связь между параметрами с , с.,, и т , но и оценка константы ионного обмена к. Ввиду того, что обмен понов на набухающих ионитах во многих случаях подчиняется уравнениям (I, 13) и (I, 15), можно было бы ошибочно предположить, что учтенное выпте явление набухания вообще не существенно при обмене ионо) на любых ионитах, так как экспоненциальный член в уравнении (I, 7) и ему подобных постоянен [c.18]

Если протон обменивается между двумя неэквивалентными положениями, например между молекулами Н О и NHg, с частотой V, соизмеримой с разностью Av между обоими химическими сдвигами (выраженной в герцах), то оба сигнала расширяются, приближаются друг к другу при увеличении частоты обмена и, наконец, сливаются в один узкий сигнал, когда l/T=V 2nAv, где т = 1/v — среднее время жизни протона в данной молекуле между двулш переходами. Таким же образом происходит обмен протона межр,у двумя идентичными частицами, например молекулами NH3. В этом случае для Av надо брать расщепление в сверхтонкой структуре сигнала, вызванной взаимодействием со спином ядра, с которым связан обменивающийся протон. Промежуточные значения % могут также быть найдены по изменению ширины и формы сигнала. Этим способом при существующих аппаратурных возможностях доступно измерение величин т порядка 10 — 10 сек. Такой сравнительно узкий интервал не мешает широкому применению этого метода, так как скорость протолитических реакций можно менять во много раз, изменяя концентрации и температуру. [c.437]

В общем случае бирадикал может иметь много конформаций, каждая из которых характеризуется определенным значением обменной энергии. Если переходы между конформациями происходят достаточно быстро, положение линий ЭПР по-прежнему определяется гамильтонианом (VIII. 1) со средним значением обменной энергии [c.231]

Хотя катализаторы на основе ионообменных смол являлись предметом многочисленных исследований, было построено всего лишь несколько промышлеиныж установок с применением этих смол. В литературе сообщалось о применении ионитов в качестве катализаторов на заводах по инверсии сахара в Соединенных Штатах и Японии, а в Германии иониты в течение многих лет применялись для промышленного осуществления различных реакций этерификации [48]. Производство кумола (4] и реакции эпоксидизации [5] также было изучено с точки зрения их возможного промышленного применения. Если не считать этих немногих областей промышленного применения, использование ионитов в качестве катализаторов все еще не вышло за стены лабораторий. Промышленное применение этих катализаторов даже отдаленно нельзя сравнить с широким применением обменных алюмосиликатных катализаторов для крекинга нефти. Это положение заставляет вспомнить соперничество между гелями-цео-литами и первыми катионообменными смолами, применявшимися для умягчения воды. Если история повторяется, то дальнейшие успехи в области синтеза ионообменных смол должны будут привести к промышленному применению этих смол в качестве катализаторов, хотя следует помнить об ограничениях в отношении температур. [c.288]

Как общее правило, эти реакции ведут к образованию гидрида с менее лабильным атомом водорода, и соответственно этому по порядку идут метан, аммиак, ацетилен и вода. Равновесие в этих реакциях сдвигается вправо, и обмен практически протекает нацело. Подобные же результаты были получены для аналогичных соединений всех более электроположительных металлов, но ковалентные соединения некоторых менее положительных металлов таким путем не реагируют. Ряд слабоотрицательных анионов и соответственных гидридов легко может быть интерполирован и расширен например, многие арильные группы занимают положение между алькильными группами и аминогруппой, в то время как оксирадикалы спиртов и фенолов, повидимому, способны замещать этинильную группу, а амино- и иминогруппы должны быть помещены либо выше, либо ниже этинильной группы, в зависимости от связанных с ними радикалов. Составление таких рядов имеет значение для предвидения реакций замещения в ацетилене. В этом отношении представляет интерес изучение относительной кислотности ряда весьма слабых кислот [2]. [c.75]

Известны многочисленные данные, свидетельствующие о подвижности групп в белковых молекулах и многообразии конформационных состояний белков в целом (см. обзоры [1375-1379]. Во многих случаях изменение конформации происходит при изменении внешних условий (pH, температура и т.п.) или же при присоединении лигандов. Однако и при фиксированных условиях белки, по-видимому, существуют в нескольких или многих состояниях, взаимопревращения между которыми происходят достаточно быстро. Это следует, во-первых, из экспериментов по изотопному обмену протонов в белках, выявляющему наряду с быстрой стадией обмена также и более медленную стадию, которую относят к обмену протонов внутри глобулы, скорость которой лимитируется скоростью конформационного изменения белка [138О]. Во-вторых, такие изменения можно проследить, используя "репортерные группы , введенные в белок, и исследуя спектральные или иные физико-химические изменения, происходящие с белком. Например, в случае модифицированной карбоксипептидазы удалось обнаружить рН-не-зависимый конформационный переход с кажущейся константой скорости около Б с [1381]. Далее конформационная подвижность в белках прослеживается методами ядерного магнитного резонанса высокого разрешения [1382] по положению и форме сигналов от отдельных атомов и групп. Существует много других способов констатации конформационных изменений в белках [1383-1385], рассматривать которые здесь не представляется возможным. Единственно хотелось бы упомянуть о принципиальной возможности априорного расчета относительно небольших белковых молекул, дающего сразу сведения об энергиях большого набора состояний белка и, следовательно, о его конформационных возможностях [153,1386], а также о возможности компьютерного моделирования подвижности белков методами молекулярной динамики [1387,1388]. [c.96]