Вязкость молекулярная модель

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Молекулярную модель эластомеров можно рассматривать как сетку, временными узлами которой являются структурные микроблоки (физические узлы). Отрезки цепей, не входящие в данный момент в микроблоки, изменяют свою конформацию со скоростью теплового движения и за время жизни данных физических узлов они успевают много раз изменить свою конформацию. Так как время жизни микроблоков значительно больше, чем время перехода свободных сегментов из одного равновесного положения в другое, скорость вязкого течения зависит главным образом от скорости разрушения и восстановления микроблоков, а вязкость — от их среднего числа в единице объема полимера. [c.168]

Текучесть и вязкость, как это следует из молекулярной модели вязкого течения, изменяются с температурой приблизительно по экспоненциальному закону [c.325]

Молекулярная модель вязкости, основанная на учете взаимодействий и зацеплений, возникающих при стационарном течении полимеров, является логическим развитием сегментальной модели Роуза [51]. Основная физическая идея этого подхода состоит в [c.59]

Продольная вязкость растворов (молекулярные модели). [c.8]

Продольная вязкость растворов (молекулярные модели). Рассмотрение теории продольного течения разбавленных растворов [c.413]

В модели пограничного диффузионного слоя, которую можно считать дальнейшим развитием пленочной модели, отражено влияние гидродинамических условий на процесс массопереноса. По этой модели (рис. 15-3) копцентрация вещества, постоянная в ядре потока, в турбулентном подслое толщиной 5 постепенно снижается при приближении к пограничному слою (т. е. в буферном подслое), в котором соизмеримы молекулярные и турбулентные силы вязкости, т.е. С уменьшением масштаба пульсаций [c.19]

Теория гидродинамических свойств изолированной цепной молекулы основана на применении результатов гидродинамики сплошной среды к расчету движений цепной молекулы. Растворитель рассматривается как сплошная среда с вязкостью Т1 , т. е. не учитываются дискретность растворителя, наличие специфических взаимодействий и т. д. В основе гидродинамических теорий лежат работы Кирквуда [1, 2]. Кирквуд и сотрудники получили общие соотношения для поступательного и вращательного коэффициентов трения и характеристической вязкости. Дальнейшее развитие шло по пути улучшения молекулярных моделей цепной молекулы и повышения точности расчетов. [c.36]

Впервые эти уравнения были выведены Навье (1822 г.) и Пуассоном (1829 г.), применившими упрощенную молекулярную модель для газов, что привело к введению положительной вязкости ц > О, которая, как предполагалось, описывает молекулярную диффузию количества движения. [c.47]

Уточнение молекулярной модели. Внутренняя вязкость цепи [c.561]

Выражение (111.94) предоставляет принципиальную возможность расчета вязкости на основании молекулярных моделей. [c.227]

Характер этой книги в большей мере определяется содержанием ее разделов, чем формальным построением. Профессор Шварц в равной мере владеет квантовыми и молекулярными моделями. Во многих главах сливаются представления и средства, используемые в физической химии и в структурной органической химии. В стремлении автора узнать структуру, свойства и реакционную способность коротко-живущих ионных частиц сливаются идеи и методы, охватывающие все химические дисциплины. Стереохимические и кинетические методы исследования механизма стоят бок о бок со спектроскопическими и кондуктометрическими результатами, полученными в статических системах. Дух эволюции, которым насыщены многие страницы текста, позволяет читателю ощутить протяженность химии в истории. Энтузиазм автора по отношению к своему предмету всегда очевиден образность его языка похвальна и естественна. Например, при обсуждении температурной зависимости констант равновесия между контактными и разделенными растворителем ионными парами автор заявляет В конечном счете один н тот же растворитель при двух разных температурах представляет собой две различные среды. Например, тетрагидрофуран при -1-25° и —70° имеет разную плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать с известной долей истины, что одинаковой остается лишь этикетка на бутыли, а ее содержимое при разных температурах различно . [c.8]

В более реалистической модели полимерной системы макромолекула представляется в виде вязкоупругой нити или пористого клубка со статистическим распределением сегментов относительно j eHTpa масс. Вязкоупругие свойства такай модели при сдвиговом деформировании были подробно рассмотрены в гл. 3, где было показано, что эффективная вязкость модели в рамках линейной теории вязкоупругости не зависит от скорости сдвига. Если проанализировать реологические свойства молекулярной модели при одноосном растяжении, то оказывается, что следует ожидать возрастания продольной вязкости с увеличением градиента скорости. Точный вид зависимости Я, (е) определяется числовыми значениями параметров модели. [c.415]

Значительное место в теории межмолекулярных взаимодействий отводится упрощенным моделям. Важнейшим источником информации о межмолекулярных взаимодействиях является эксперимент. Эта информация может быть извлечена из исследований различных свойств, чувствительных к взаимодействиям рассеяние молекулярных пучков веществом энергия кристаллической решетки уравнение состояния газов (второй вириальный коэффициент) вязкость газов и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играет спектроскопия жидких и газообразных систем. Часто потенциал межмолекулярного взаимодействия описывают упрощенным выражением, в той или иной степени обоснованным теоретически и включающим эмпирические параметры эти параметры определяют на основании экспериментальных данных. [c.117]

Двухслойная модель. В действительности при любой степени турбулентности потока в тонком пристенном слое сохраняются черты ламинарного течения, скорость равна нулю лишь непосредственно на стенке (условие прилипания). В этой зоне, называемой вязким подслоем, преобладает механизм молекулярной вязкости, а турбулентные пульсации скорости резко затухают по мере приближения к стенке. Толщина вязкого подслоя б, в котором сохраняются закономерности чисто ламинарного течения. [c.162]

Выше представленные данные показывают, что в настоящий момент мы располагаем достаточно точными результатами зависимости вязкости от давления и температуры Аномалии вязкости воды состоят в существовании отрицательного коэффициента в зависимости вязкость — давление и в наличии минимума в изотермах вязкости при низких температурах. Теория вязкости, которая описывала бы эти аномалии, исходя из одной какой-либо модели воды, не существует. Оценка времени релаксации вязкости показывает, что оно имеет порядок времени молекулярных колебаний [c.134]

Здесь б и — эмпирические константы, определяемые по вязкости растворов полимеров с известными молярными массами. Показатель степени обычно составляет десятые доли единицы, а константа 0 — порядка 10 . Их физический смысл и связь со строением полимера можно установить исходя из отмеченного выше тождества [т ] = А" и стандартной гауссовой (или более общей — фрактальной) модели молекулярного клубка. [c.742]

В модели гидродинамических и диффузионных пограничных слоев полагается, что толщины этих слоев совпадают только при численном равенстве коэффициентов кинематической вязкости потока и молекулярной диффузии растворенного компонента, то есть при выполнении условия [c.270]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Если в модели стандартного линейного вязкоупругого тела (рис. 9.7) заменить жидкость с вязкостью т]т на среду, вязкостные свойства которой описываются активационной теорией течения с помощью констант и а (рис. 9.7, б), то это приведет к более сложному соотношению между напряжением и деформацией, чем предсказывается линейной моделью, что и является молекулярным основанием объяснения нелинейных вязкоупругих эффектов. [c.192]

В заключение следует подчеркнуть, что различные подходы к структурной трактовке явления аномалии вязкости полимерных систем не являются противоречивыми или взаимно исключающими. Напротив, скорее они дополняют друг друга и позволяют рассматривать обсуждаемый эффект на разных уровнях. Так, в модели зацеплений не обсуждается вопрос о том, что же собой представляет зацепление , в то время как в физической модели не рассматривается геометрия явления, но под зацеплением понимается совокупность молекулярных взаимодействий. Тиксотропная теория, не претендуя на выяснение того, с каким физическим механизмом связаны наблюдаемые изменения вязкоупругих свойств системы, устанавливает общие связи между эффектом аномалии вязкости и изменениями релаксационных свойств системы. [c.164]

Молекулярные модели типа моделей КСР и КРЗ (см. гл. 3) — это модели вязкоупругих сред с дискретным распределением времен релаксации 9 р. Характер изменения продольной вязкости X при растяжении для среды с одним временем релаксации, с учетом больших деформаций по Олдройду, предсказывается формулой (6.13). Наложение различных релаксационных механизмов приводит к суммированию вкладов каждого из них в продольную вязкость. Поэтому для модели пористого клубка с релаксационным спектром 9р (при [c.415]

Исследование зависимости асимметрии светорассеяния растворов в диоксане при 25 и 64 °С также дало интересные результаты. Предельная асимметрия непрогретого образца была найдена равной 2,63, а прогретого —2,02, что говорит об уменьшении среднего размера молекулы после прогревания. Если принять в качестве молекулярной модели хаотический клубок, то первому значению асимметрии соответствует среднеквадратичное расстояние между концами молекулы 1700 А, а второму 2150 А. Следовательно, средний размер молекулы или агрегата при нагревании изменяется незначительно. В то же время средневесовой молекулярный вес изменяется почти в восемь раз. Такое кажущееся противоречие может быть объяснено только тем, что агрегаты и индивидуальные молекулы имеют близкие размеры, т. е. занимают приблизительно одинаковый объем. Следовательно, упаковка молекул в агрегатах должна быть весьма плотной. Это предположение подтверждается также исследованием зависимости приведенной вязкости от концентрации при различных температурах. Приведенная вязкость ПВХ в диоксане практически одинакова при 25 и 60 °С, в то время как такое повышение температуры приводит к уменьшению средневесового молекулярного веса почти в восемь раз. Это также может быть только при условии, что агрегаты молекул имеют такие же размеры, как и индивидуальные молекулярные клубки. Исследование деполяризации рассеянного света показало, что индивидуальные молекулы обладают большей анизотропией, чем агрегаты, что совместимо с предположением о близости их размеров. [c.246]

Коэффициенты в уравнении вязкости (2.13) вычислялись для различных молекулярных моделей [5], из которых наибольшее практическое значение имеют модель эллипсоида вращения и модель длинного цилиндра (палочки). Полное и строгое решение гидродинамической задачи о движении эллипсоидальных частиц в ламинарном потоке было получено Джеффери [6] (см. гл. VII) и использовано рядом авторов при вычислении характеристической вязкости соответствующих систем [7—11, 4]. [c.99]

Таким образом, использование молекулярной модели субцепей, значительно более близкой к свойствам реальной гибкой цепной молекулы, чем описанные выше модели, позволяет объяснить явление дисперсии вязкости, однако для стационарного потока оно приводит к результатам, практически совпадающим с результатами теории, не учитывающей гибкости цепей и их микроброунова движения. [c.124]

Вязкость коротких и полужестких цепных молекул была рассмотрена Ю. Е. Эйзнером и О. Б. Птицыным [69] на основе молекулярной модели персистентной (червеобразной) цепи (см. 6 гл. I) и теории вязкости А. Петерлииа [70, 71]. Сущность этой теории кратко сводится к следующему. В соотношении (2.49) для характеристической вязкости раствора вполне протекаемых растворителем цепных молекул [c.131]

Серф [211], несколько изменив определение внутренней вязкости (см. подробнее гл. VII), также применяет ее для объяснения зависимости [т]] от для растворов цепных молекул, В качестве молекулярной модели им используется модель субцепей, в которую в дополнение к силам, учтенным Зиммом (см. Зе гл. II), вводится сила внутреннего трения. Фактически это означает, что выражение (2.78), кроме силы упругости субцепи ]а.х, содержит второе слагаемое— силу внутреннего трения, зависящую от скорости деформации в данной точке. [c.179]

По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с эксиерименталь-нымн результатами. Следует заметить, что в области значений р, где анизотропия раствора меняет знак (рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик (упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости (внутренней вязкости) молекулярных цепей. [c.681]

Впрочем (из-за математических трудностей), задача о динамооптических свойствах кинетически жестких цепных молекул Куном решена лишь для предельного случая весьма большой внутренней вязкости, что эквивалентно случаю абсолютно жестких частиц, рассмотренному в разделе Б-1. Поэтому зависимости % = % g) я Ап = f g) для раствора цепей с большой внутренней вязкостью выражаются кривыми рис. 300. Зимм [891 использует более совершенную гидродинамическую модель цепной молекулы — последовательность свободно сочлененных субцепей [93, 94]. Рассматривается пространственное (трехмерное) движение такой цепи в сдвиговом поле с учетом гидродинамического взаимодействия ее частей методом Кирквуда и Риземана [951. При этом, однако, молекулярная цепь принимается идеально кинетически гибкой и внутренняя вязкость не рассматривается. Серф [90—921 для описания гидродинамических свойств цепной молекулы использует ту же модель (субцепей), что и Зимм, однако дополняет ее, учитывая влияние внутренней вязкости. При этом он модифицирует определение внутренней вязкости, введенное Куном, приближая его к понятию вязкости г]г сплошной жидкой среды. Поэтому динамические свойства молекулярной модели Серфа оказываются сходными с динамикой модели упруго-вязкой сферы, использованной им в более ранних работах [96—98]. Критерием классификации молекул по их жесткости, по Серфу, может служить отношение коэффициента внутренней вязкости т)г молекулы и вязкости т]о растворителя. При rio < Т1г (в условных единицах) молекулы жестки и двойное лучепреломление раствора, наблюдаемое при малых напряжениях сдвига (Р->0), есть результат их ориентации в потоке. При т1о > г) (в тех же единицах) молекулы гибки, и двойное лучепреломление, даже при предельно малом напряжении сдвига (Р - 0), вызвано их деформацией в потоке. [c.460]

Обычно рассматривается молекулярная модель твердых сфер, так как она наиболее наглядна, но допускаются и более общие модели (см. Мончик [157] и Мончик и Мэзон [159]) разумеется, если переход к таким моделям сделан правильно, результаты обобщения феноменологической теории согласуются с результатами точной теории, основанной на уравнении Больцмана. Мы ограничимся простейшим вариантом теории и укажем, каким образом можно получить его обобщения. Коэффициенты вязкости, теплопроводности и бинарной диффузии вычислить нетрудно. Так как расчеты вязкости и теплопроводности очень схожи, мы подробно рассмотрим лишь расчет вязкости. [c.198]

Увеличение молекулярной массы при переходе от липопептидов к липопро-теинам сказывается на определенных физико-химических характеристиках (растворимость, вязкость и др.) и более существенно — на их биологической функциональности. Так, установлено, что липопротеины входят в структуру клеточных мембран, либо локализуясь на поверхности липидного бислоя, либо внедряясь в него, согласно "жидко-мозаичной модели , тогда как более низкомолекулярные липопептиды [c.129]

Как следует из уравнения (4.33), степень разветвленности возрастает с увеличением конверсии. Поскольку прямых методов измерения длинноцепной разветвленности не существует (ее оценивают путем срав-йения вязкостей растворов линейного и разветвленного образцов одинаковой молекулярной массы, причем для количественной оценки принимается ряд допущений), представление о кинетике этой реакции можно получить, изучая передачу цепи на алкановые углеводороды, которые являются моделью цепи полиэтилена. [c.66]

Структура комплексов пока полностью не выяснена, но роль дисульфидных мостиков установили быстро. Принятая в настоящее время модель долгое время была моделью трехмерной ковалентной сети, образованной смесью белковых субъединиц, связанных между собой дисульфидными мостиками они формируют также супермолекулу с молекулярной массой в несколько миллионов дальтон. Многочисленные исследования фактически показали нерастворимость или частичную растворимость глютенинов в отсутствие восстанавливающих агентов, а также высвобождение белковых субъединиц и уменьшение их вязкости после разрыва дисульфидных мостиков [88, 116]. [c.213]

В первых моделях НВЖ интерфейсов ограничителем потока служил длинный узкий капилляр из стекла или металла с ма лым отверстием со стороны ионного источника или тонкая ме таллическая проволока, введенная внутрь капилляра для умень шения потока жидкости [51] Так как жидкости несжимаемы, давление в них линеино уменьшается внутри трубки от выхода из колонки до входа в ионныи источник, где оно равно давле нию паров растворителя Вследствие высокой вязкости жидко стей (по сравнению с газами) и наличия капиллярных сил скорость потока через трубку внутренним диаметром 50 мкм при перепаде давлений от атмосферного до вакуума в источ нике не превышает 10 см/с Нелетучие вещества и примеси в растворителе с большой молекулярной массой накапливаются внутри капилляра и засоряют его Нагревание конца трубки не дает желаемого результата, так как переходная зона жидкость — газ просто сдвигается вдоль капилляра Эффективность улучшается, если капиллярную трубку заменить на диафрагму с регулируемой температурой Интерфейс должен иметь комнатную температуру, чтобы не было перегрева и преждевременного испарения жидкости [c.37]

Значения параметров М( /т= и ф = 2 соответствуют предельно гибкому состоянию макромолекул. Вязкость при этом минимальна, так как любое увеличение жесткости (уменьщение ф) означает увеличение размера клубков и вязкости соответственно. Однако типичны ситуации, при которых фактическая вязкость раствора оказывается существенно меньше, чем ее ми-нихмально возможное теоретическое значение, вычисленное при указанном выше значении параметров. Это, очевидно, означает, что макромолекулы свернуты в клубки, размер которых меньше размера неограниченно (а тем более ограниченно) гибких молекул. Физическая природа уплотнения клубков — аттракционное взаимодействие звеньев цепи. На практике это взаимодействие описывается разными способами, например с помощью понятий о хорошем и плохом растворителе, с помощью представлений об электростатическом взаимодействии разноименно заряженных звеньев цепи и т. п. В рамках фрактальной модели количественным выражением аттракционного взаимодействия любой природы является увеличение фрактальной размерности полимерных цепей до значений ф > 2. В предельном сл> чае ф = 3 плотность клубков совпадает с плотностью монолитного полимера. В физике полимеров молекулярные к-тубки с увеличенной плотностью принято называть глобулами, а растворы с таким состоянием полимерных молекул — глобулярными. С позиций коллоидной химии глобулярные растворы следует относить к гетерогенным системам, т. е. к коллоидным растворам. [c.743]

Имеет поли-Р (1—И-)-0-глюкопиранозную структуру, напоминающую целлюлозу, но содержит три боковые цепи сахаров (рис. 10). Некоторые цепи содержат заряженные группы пирувата и ацетата. Молекулярная масса варьирует от 2 до 12-10 в зависимости от образца и способа приготовления препарата. Ксантан обладае уникальными свойствами образует очень вязкие растворы при низких концентрациях, причем вязкость заметно снижается с увеличением дробления (псевдопластичность) растворы ксантана нечувствительны к концентрации соли, pH и температуре в широких пределах. Водные растворы ксантана имеют тенденцию образовьшать упорядоченную структуру, так как полисахарид имеет гребпе-подобную молекулу, напоминающую модель двойной спирали. Ксантан применяют при приготовлении пищи, зубньк паст, гелевых дезодорантов, при окраске (печатании) ковров, при суспендировании сельскохозяйственных химикалиев, для повышения добычи нефти. В связи с уникальными реологическими свойствами ксантан и в будущем остается главным микробным полимером, выпускаемым в промышленности. [c.93]

Рассмотрены различные формы связи воды с дисперсными силикатами и другими гидрофильными материалами, Показано, что при анализе категорий молекулярно связанной воды необходимо учитывать три ее разновидности сорбционно (прочно) связанную воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду. Прочно связанная слоистыми силикатами вода энергетически неоднородна. Ее состояние на по верхности описывается моделью локализованной адсорбции. Молекулы граничных слоев воды толщиной 6—7 нм в дисперсиях Ка- и Ы-монтмориллонита участвуют в меньшем количестве водородных связей, чем в жидкой воде. Исходя из этого факта и повышенной вязкости граничных слоев предложена анизотропно-доменная модель их строения. Рассмотрено строение гидратной оболочки вокруг частиц Ка- и Ь -мон тмориллон ита. [c.253]

Результаты измерений плотности р, индекса расплава М1 при 190 С и молекулярных характеристик исследованных образцов суммированы в нижеследующей таблице. Приведенные данные включают значения среднечислового (Л1 ), средневесового (М ) и г-среднего (М ) молекулярных весов, а также средневзвешенное число разветвлений в макромолекуле полиэтилена низкой плотности значения получены из сопоставления данных гель-хроматографии и результатов измерения характеристической вязкости [7]. Молекулярные веса для образцов разветвленного полиэтилена скорректированы с учетом наличия длинноцепочечных разветвлений с помощью модели Флори — Зимма — Стокмайера. [c.152]

Изложенному методу присущи два недостатка. Во-первых, теория не вполне правильно предсказывает характер влияния молекулярного веса на вязкость, как это показано 151 расчетами для исследованных высокомолекулярных образцов. Во-вторых (и это является наиболее важным), существует разительное расхождение между значениями рассчитываемыми по формуле (20а) и определяемыми экспериментально для растворов в плохих растворителях. Формально это может объясняться неверной оценкой величины А в формуле (22), которая для плохих растворителей становится очень малой. Физическая причина этого — в существовании ассоциации макромолекул и образовании структуры в плохом растворителе. Наличие надмолекулярных ассоциатов должно приводить к повышению вязкости, причем образующиеся асссциаты должны быть большими по размеру и более устойчивыми для растворов полярных полимеров. Эти соображения согласуются с экспериментальными результатами, представленными на рис. 12. Для систем такого рода рассматриваемая модель, конечно, не может быть применена. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология