Ароматические связи, электрофильное присоединение

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Образование выровненной системы связей обусловливает ароматический характер этих соединений. Он проявляется в высокой устойчивости к окислению, склонности к реакциям замещения при малой активности в реакциях присоединения. При этом наличие в структуре ароматических соединений легко поляризуемого 6 р -электронного облака делает их весьма активными в реакциях с катионоидными (электрофильными) реагентами. Так, при взаимодействии бензола с хлором в присутствии катализатора легко происходит замещение атома водорода в бензоле хлором [c.146]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

Химический критерий ароматичности определяется также совокупностью ряда свойств I) легкость образования ароматических колец в различных реакциях 2) стабильность ароматических систем, в частности труднее протекают реакции присоединения по кратным связям 3) легкость замещения водорода на различные группы в реакциях электрофильного замещения 4) характерные свойства некоторых заместителей в аренах (кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, малая реакционная способность галогена и др.). [c.236]

В процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С ион карбения стабилизуется, присоединяя анион здесь же а-комплекс стабилизуется, отщепляя под действием основания протон. Этот процесс энергетически более выгоден, поскольку при этом вновь возникает ароматическая система и высвобождается энергия делокализации. [c.264]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре, как и реакции электрофильного присоединения к этиленовой связи (см разд 12 3 1), начинаются с образования -комплекса - электрофильный агент координируется с молекулой бензола за счет п-электронной системы последнего [c.95]

Как уже было показано (см разд 11 3), реакции конденсированных бензольных систем-нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся частичным нарушением ароматической системы (реакции присоединения и окисления), протекают с меньшими потерями в энергии стабилизации, чем систем с изолированными бензольными ядрами Реакции электрофильного замещения на стадии образования а-комплекса также сопровождаются нарушением ароматической системы (см разд 12 1 1) В связи с этим естественно предположить, что они будут подчиняться той же закономерности, т е протекать с участием 9,10-положений антрацена и фенантрена и осуществляться легче, чем для бензола и систем с изолированными бензольными ядрами [c.106]

Замещающее галогенирование ароматических соединений также свободно укладывается в эту же схему, что указывает на тесную связь электро-фильного ароматического замещения с электрофильным присоединением к олефинам. [c.234]

По аналогии с электрофильным присоединением к алифатическим двойным связям электрофильное ароматическое замещение начинается с образования я-комплекса [см. схему (167, а)], в котором электрофильный агент (обозначенный здесь Х+) связывается со всем я-электронным секстетом ароматического ядра. Как правило, электрофильные агенты, приведенные в табл. 60, в предшествующей реакции или под действием катализаторов (кислоты, кислоты Льюиса) переводятся в более или менее положительно заряженную реакционноспособную форму. Например [c.280]

Вследствие некоторой аналогии в свойствах между ароматическими и непредельными соединениями можно было ожидать, что для последних возможны некоторые реакции замещения, типичные для ароматических соединений [72]. И действительно, оказалось, что непредельные соединения могут в определенных условиях сульфироваться [73], нитроваться [74] и ацилироваться (реакция Кондакова) [75] механизм этих реакций, однако, полностью не выяснен. Весьма вероятно, что эти процессы протекают через стадию присоединения и в таком случае являются реакциями электрофильного присоединения к кратной С=С-связи. [c.327]

Механизм этого типа реакций аналогичен нуклеофильному присоединению к кратной связи в винилогических соединениях, подобно тому как рассмотренное выше электрофильное замещение в ароматическом ряду аналогично электрофильному присоединению к двойным связям. [c.357]

В докладах де ла Мара и Хьюза рассмотрены некоторые современные данные об электрофильном замещении в ароматическом ряду. Бартон, на примерах реакций электрофильного присоединения к этиленовым связям, рассматривает влияние конформации молекул на их реакционную способность- [c.5]

Этот процесс будет подробно рассмотрен при реакциях электрофильного присоединения к кратным связям и реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.144]

Из этих реакций в основном органическом и нефтехимическом синтезе большое значение имеют процессы присоединения по ненасыщенным углерод-углеродным-связям и замещения при атоме углерода в ароматическом ядре. Из первых отметим аддитивное хлорирование и гидратацию олефинов и ацетилена, присоединение кислот и других веществ к ним, ионную полимеризацию олефинов, алкилирование изопарафинов. Важнейшими из реакций ароматических соединений являются их хлорирование, нитрование, сульфирование, алкилирование. По сравнению с относительно мало распространенными нуклеофильными реакциями ненасыщенных и ароматических соединений электрофильные превращения этих веществ типичны при процессах их промышленной переработки, [c.74]

Их механизм имеет общие черты и во многом сходен с механизмом электрофильного присоединения по кратным связям. Реакция начинается с образования л- и затем а-комплекса ароматического соединения с электрофилом Е+ [c.92]

Хлор (и бром) легко присоединяется к олефинам по радикально-цепному механизму, но на практике чаще используют электрофильное присоединение. Наоборот, по ароматическим связям хлор можно присоединить только по радикальному механизму, для чего используют фотохимический процесс [c.233]

В л-комплексе еще не возникает новая ковалентная связь лишь постепенно, во второй стадии реакции электрофильная частица I+ как бы вытягивает необходимую пару электронов из ароматического секстета и связывается а-связью с одним из С-атомов кольца при этом отрывается С1 и л-комплекс медленно переходит в еще один нестойкий промежуточный продукт — а-комплекс. В последнем углерод, к которому присоединилась частица реагента (С1), приобретает тетраэдрическую направленность связей (как в неароматических циклах или в открытой-цепи). Ароматичность кольца нарушена (в формуле о-комплекса это условно показано разорванным кружочком), и оставшиеся четыре (из шести) л-электрона распределяются между пятью С-атомами. Вследствие недостатка л-электронов а-комплекс несет положительный заряд, т. е. является карбкатионом. Такая система не стабильна. В третьей стадии реакции от о-комплекса отделяется и освободившаяся пара электронов включается в ароматический секстет. Таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца и а-комплекс быстро переходит в конечный продукт электрофильного замещения — в нашем примере хлорбензол. При этом Н связывается с ранее отделившимся С1 , образуя побочный продукт реакции H I (при реакциях нитрования и сульфирования связывается с ОН , образуя воду см. выше). В этом отличие реакций электрофильного замещения в бензольном ядре от реакций электрофильного присоединения по двойной связи в алкенах, при которых промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется, присоединяя анион реагента. [c.359]

Все вти реакции будут подробно разобраны в соответствующих разделах. Сейчас для нас важно отметить, что такого рода легко идущие при комнатной температуре замещения являются наиболее характерным свойством ароматических соединений, резко отличающим их от предельных соединений. Что касается олефинов, то под влиянием тех же реагентов они претерпевают в обычных условиях иные реакции — электрофильное присоединение по двойной связи или полимеризацию, так что возможность реакции замещения остается непроявленной. [c.32]

Рассматриваемая реакция бензольного ядра в своей начальной стадии напомннает реакцию электрофильного присоединения к кратным связям. На второй стадии вместо присоединения аниона происходит отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо выгодное в энергетическом отношепии ароматическое кольцо. [c.249]

Теоретически возможен альтернативный путь заверщения реакции, так как соединение II может реагировать с А1СЦ отнимая у него ион С1 . Этот путь привел бы к реакции электрофильного присоединения 11->1П), как это имеет место в случае обычной двойной связи С = С (см, рис. 180), Однако это вызвало бы снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловливаемой наличием делокализованных я-орби-тален, которые охватывают все щесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не являлся бы ароматическим соединением со всеми вытекающими отсюда последствиями. Поэтому реакция идет по пути отщепления протона от соединения П, т, е. происходит замещение,, а не присоединение. Система делокализованных л-орбиталей восстанавливается, и образуется продукт IV, обладающий стабильностью, характерной для ароматических соединений. [c.140]

В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения — элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли нуклеофила и. следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофильным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. [c.346]

На первой стадии реакции в качестве промежуточйЪго продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (л-комплекс,), соответствующий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С. Подчеркнем, что в я-комплексе ароматическая система бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях я-комплекс оказалось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. На второй стадии реакции я-комплекс переходит в так называемый а-комплекс. В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехвалентным атомом углерода. В этом комплексе 4я-электрона делокализованы по пяти атомам углерода. Энергия делокализации а-комплекса [c.263]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Исследования на модельных соединениях показали, что начальная реакция заключается в электрофильном присоединении ионов 0Н+ к б -положениям структурных единиц лигнина. Основными реакциями являются (схема 10.19) введение гидроксильных групп в ароматическое кольцо (1) окислительное деметилироваиие (2) окислительное раскрытие ароматического кольца (3) вытеснение пропановой цепи (4) расщепление р-арилэфирных связей (5) эпок-сидирование олефиновых структур (6) [44, 67, 68, 80, 81 ]. [c.234]

В химии лигнина важно электрофильное ароматическое хлорирование Радикальное хлорирование, используемое для введения хлора в углеводороды алифатического ряда, в химии лигнина значения не имеет Имеет лишь второстепенное значение электрофильное присоединение хлора по кратным связям Это объясняется особенностями строения лигнина, его жирноароматической структурой, наличием функциональных групп, особенно фенольных гидроксилов, и тем обстоятельством, что хлорирование, по крайней мере до настоящего времени, имеет целью деградацию лигнина, а не использование хлорированных дигнинов для синтетических целей Электрофильное хлорирование, сопровождаемое побочными реакциями и в первую очередь реакциями окисления, приводит к глубокому преобразованию лигнина, его деградации Эти реакции применительно к лигнину имеют много общего с электрофильным нитрованием [c.79]

Оба объяснения в некоторой степени соответствуют обеим гипотезам, выдвинутым для объяснения стереоспецифичности электрофильного присоединения к олефинам. В данном случае речь идет только о противоположной системе, в которой мигрирующий остаток связывается нуклеофильно. В связи со сказанным выше возникает вопрос, в какой степени рассматриваемые здесь секстетные перегруппировки родственны перегруппировкам ароматических соединений (см. раздел об алкнлирова-нии по Фриделю — Крафтсу). За это говорит тот факт, что и в том, и в другом случае легко подвергаются перегруппировке +/-заместители. [c.496]

Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С 2, Вг,, НЫОз, Нг504, Н0С1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование тг-комплекса и стадией, опреде- [c.405]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С1г, Вгг, НМОз, Н2804, НОС1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход к-ком-плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом замещении — 0-комплекс [c.371]

Реакция может быть завершена путем удаления протона из 0-комплекса (2) под действием Al li с образованием продукта замещения (4). Если в реакции участвует НС1, происходит только обмен атомов водорода если же применяют D 1, то атом водорода замещается в некоторой степени дейтерием, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как комплекс (2) может реагировать с AI I4, отнимая от него ион С1-. Этот путь привел бы к суммарной реакции электрофильного присоединения [ (2) (3)], как в случае обычной двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 7.1). Такое превращение вызвало бы, однако, снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловленное наличием делокализованных я-орбиталей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не был бы ароматическим соединением. При отщеплении Н+, т. е. в ходе замещения, а не присоединения, полностью заполненные делокализованные я-орбитали вновь формируются в продукте (4) и может снова наблюдаться характерная для ароматических соединений стабильность. [c.147]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]

Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения карбена по кратной связи. Введение донорных заместителей в ароматические ядра увеличивает скорость образования азиридина, а акцепторных — уменьшает. Однако препаративные выходы азиридинов с донорными заместителями в ядре часто бывают небольшими вследствие того, что гем-дихлоразиридины с такими заместителями в кольце легко подвергаются термической изомеризации или взаимодействуют с нуклеофильными агентами с раскрытием кольца. Акцепторные заместители, напротив, повышают устойчивость азиридинового цикла. Дигалокарбены, полученные двухфазным методом Манкоши, реагируют с ароматическими азометинами, содержащими в одном из колец нитрогруппу, образуя соответствующие азиридины с выходом более 70%. [c.32]

Общая картина наших знаний о механизмах реакций в значительной мере является результатом синтеза данных кинетических и стереохимических исследований. Авторы книпи изучали главным образом кинетику реакций. Естественно, что это до известной степени определило характер отбора материала, который по необходимости должен быть строгим при написании такой небольшой книги. Наиболее обстоятельно и подробно написаны главы о присоединении галогенов и кислот, подчеркивается сходство между электрофильными присоединениями по двойной связи и электрофильным замещением в ароматическом ряду, установленное Робертсоном и де ла Мэром. На этом фоне весьма скромно выглядит глава о ионах карбония, где громадная проблема только затронута. Поверхностно освещается оксимеркурирование, где уделено внимание почти исключительно старым работам. Последняя глава не имеет отношения к олефинам, она написана крайне фрагментарно, что, впрочем, отчасти обусловлено скудостью имеющегося материала, и мало что добавляет к достоинствам книги, которая, несомненно, представляет большой интерес для химиков-органиков. [c.6]

Имеется несколько сообщений об электрофильном присоединении по связи К=Ы. Робертсон, Хитгинс и Вилл [38] показали, например, что бромирование азобензола в уксусной кислоте катализируется бромистым водородом. Ковалентное связывание последнего дало бы аддукт V, в котором один из ароматических остатков сильно активирован электронодонорным азотом. Поэтому предполагалось, что бромирование проходит согласно уравнению (13-24). Первую стадию рассматривают как [c.308]

Сказанное по. учает хорошее объяснение, если принять, что первой стадией реакции является электрофильное присоединение озона в положение 9 или 10. Дальнейшее поведение образующегося пролюжуточного соединения (5.6) обусловлено свойствами си-стехмы и отличается от описанных выше случаев присоединения озона к бензолу или нафталину тем, что расположенный рядом атом углерода ( j или С з) входит в ароматическую систему, которая сообщает ему более электроотрицательные свойства по сравнению с атомом углерода в несопряженной цепи. Ранее (см. раздел 3.3) при рассмотрении особенностей взаимодействия озона с кратными связями, в которых один из атомов имеет повышенную электроотрицательность (связи =N, N=N ж С=0), указывалось, что реакция протекает с потерей двух атомов кислорода, а иногда и с расщеплением цепи [c.188]

Стабилизация аренониевого иона, содержащего водород в ге-минальном узле, осуществляется отщеплением протона и образованием соответствующего замещенного ароматического соединё-ния. Аренониевые ионы, содержащие фтор в геминальном узле, могзгг стабилизироваться присоединением аниона из среды. Таким образом, в случав грзо-атаки электрофильным реагентом связей С—Г возможно протекание реакции электрофильного присоединения с образованием фторсодержащих циклогексадиенов. [c.20]

Однако между ароматическими соединениями и алкенами существуют принципиальные различия. Во-первых, ароматические соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильную группу, а алкены — к присоединению реагентов по кратной связи. Во-вторых, алкены реагируют с большим числом окислителей (КМПО4, 0з04, Н2О2, органические пероксикислоты и др.), которые в ароматических соединениях могут окислять только боковые цепи, оставляя неизменным изоциклическое кольцо. (Пятичленные ароматические гетероциклы значительно менее устойчивы к действию окислителя по сравнению иензолом, а щестичленные — наоборот.) [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология