Конечные и промежуточные вещества цепных реакций

КОНЕЧНЫЕ И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ВЕЩЕСТВА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.93]

Наиболее важной частью цепной реакции является стадия развития цепи. На этой стадии общее число молекул промежуточных соединений не меняется. Следовательно, в реакциях цепного типа молекула промежуточного соединения может вызвать длинную цепь превращений исходных веществ, прежде чем образовать конечный продукт. [c.35]

ГИЮ активации, необходимую для начала или продолжения реакции,—в результате возникают реакционные цепи. При всякой цепной реакции наряду с конечными продуктами всегда имеется активированное исходное вещество или нестойкие промежуточные соединения, богатые свободной энергией. Тепловая энергия системы не успевает рассеиваться равномерно между молекулами, а передается лишь некоторому числу, активируя их благодаря этому реакция повторяется многократно под влиянием небольшого исходного энергетического импульса. [c.183]

Цепная теория автоокисления. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду -с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулировавшие в себе энергию реакнии, и для продолжения реакционной цени практически не требуется подвода энергни извне. [c.63]

Эти условия заключаются, во-первых, в равенстве всех коэффициентов диффузии и коэффициента температуропроводности смеси и, во-вторых, в том, чтобы скорость реакции зависела, кроме температуры, только от концентраций веществ, связанных стехиометрическими соотношениями. В случае реакций с простой кинетикой таковыми являются только исходные вещества. Принцип подобия полей (или постоянства энтальпии) применим также и к случаям, когда скорость реакции зависит от концентраций конечных продуктов. Сюда относятся обратимые реакции и автокатализ конечным продуктом. Но этот принцип непригоден для всех случаев автокатализа промежуточными продуктами, т. е. для цепных реакций. [c.289]

При рассмотрении механизма и кинетики цепных реакций указывалось, что исходные вещества не сразу превращаются в конечные, что образуются очень активные промежуточные продукты, которые легко вступают в дальнейшее взаимодействие с образованием конечных продуктов. Это взаимодействие сопровождается появлением нового числа промежуточных активных продуктов, что очень сильно ускоряет ход реакции. [c.75]

Больщей частью активными промежуточными продуктами являются свободные радикалы или атомы. Реакция непосредственно совершается между активными промежуточными продуктами и исходными веществами, причем наряду с конечными продуктами вновь образуются активные промежуточные продукты, которые обеспечивают дальнейшее протекание реакции. Подобные реакции называются цепными реакциями. [c.68]

В начале каталитической реакции почти весь иод исчезает, и его концентрация остается низкой вплоть до конца реакции, когда он образуется вновь [3]. По-видимому, ряд быстро протекающих реакций приводит к образованию каких-то относительно стабильных промежуточных веществ, получающихся, вероятно, но цепному механизму с участием атомов иода. Эти продукты затем медленно образуют конечные продукты и регенерируют иод. Такую каталитическую реакцию можно представить в виде следующих последовательных реакций [c.16]

Характерным признаком цепных реакций является следующий активирование тем или иным путем одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно и целый ряд других подобных ей частиц вступают в реакцию. В цепных реакциях, в результате взаимодействия молекул исходных веществ с теми или другими активными частицами (свободными атомами и радикалами с ненасыщенными валентностями, ионами, возбужденными молекулами и пр.), получаются через различные промежуточные реакции молекулы конечных продуктов и такие же активные частицы. Последние, взаимодействуя с новыми молекулами исходных веществ, обеспечивают дальнейшее течение реакции. [c.476]

Представление о макроскопических стадиях цепных реакций требует химического обоснования. Это значит, что для каждой конкретной реакции должна быть установлена химическая природа тех активных промежуточных веществ, которые образуются на первой, инициирующей стадии реакции, так же как и механизм тех процессов, которые приводят к образованию активных веществ. По Эмануэлю, с начальной стадией, определяющей глубину превращения, должно быть непосредственно связано существование пределов превращения в данной системе, выражающихся в остановке реакции задолго до полного израсходования исходных веществ и ничего общего не имеющих с теми пределами, которые определяются химическим равновесием в системе. Так, например, в случае окисления пропана (в присутствии НВг) термодинамическим пределом является полное превращение пропана в ацетон, между тем как из опыта следует, что Ё своем конечном состоянии система содержит как неизрасходованный пропан, так и кислород в количествах, тем больших, чем больше добавлено ацетона в исходную смесь [228]. [c.419]

Рассмотрим схему реакций (0) — (/г) в условиях, когда ка > к [Щ. Реакция 0) является первоначальным источником цепных центров. Чаще всего полагают, что она приводит к образованию двух радикалов ОН. В диапазоне температур 1000— 2500 К реакция (0) значительно быстрее реакций диссоциации Н2 [реакция (—е)] или О2 вследствие более низкой энергии активации. Первоначально возникшие промежуточные центры накапливаются и стимулируют цепное разветвление через реакции (а) — (с), имеющие первый порядок по концентрации активных центров. В этих реакциях происходит превращение исход- ных веществ Нг и О2 в конечный продукт Н2О и промежуточные вещества с постоянно возрастающей скоростью. С некоторого момента реакция инициирования 0) уже не играет существенной роли и концентрация активных центров нарастает экспоненциально с константой ф. В экспоненциальной фазе развития реакции между всеми образующимися частицами поддерживаются определенные соотношения, зависящие от констант скоростей [c.150]

Разработка теории цепных реакций и детальное исследование их механизма принадлежат советским ученым во главе с лауреатом Нобелевской премии академиком Н. Н. Семеновым. Показано, что в химических реакциях с цепным механизмом исходные вещества превращаются в конечные продукты не непосредственно в результате прямых соударений молекул, а с образованием ряда промежуточных продуктов. Развитие цепной реакции определяют особые активные частицы, легко вступающие в соединение с исходными или промежуточными продуктами, при этом кроме конечных продуктов вновь образуются такие же или другие активные частицы, способные также вступать в реакции, продолжая цепь превращений. [c.40]

Теоретически были рассмотрены вопросы о кинетике накопления промежуточного продукта в цепной реакции с вырожденными разветвлениями цепи с учетом расходования гидроперекиси как для случая линейного обрыва цепей [5], так и для квадратичного обрыва цепей [6]. Математический анализ реакции окисления как цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, несмотря на свою упро-ш енность, позволяет правильно понять основные черты кинетики этого класса реакций. Промежуточный продукт Р (гидроперекись) может расходоваться в окисляющемся углеводороде как цепным путем (при взаимодействии со свободными радикалами), так и нецепным путем. В случае окисления с длинными цепями расходованием Р по реакции вырожденного разветвления можно пренебречь по сравнению с цепным расходованием Р, что существенно облегчит вывод соответствующих кинетических уравнений. Рассмотрим наиболее простую схему реакции окисления НН —> Р —> К, в которой промежуточный продукт Р образуется цепным путем из исходного вещества НН, обеспечивает вырожденное разветвление цепей и превращается в конечный продукт К. [c.124]

Кинетика образования конечного продукта. В качестве примера рассмотрим реакцию, в которой промежуточный продукт цепным путем превращается в конечный продукт К. Вещество Р распадается на радикалы мономолекулярно, цепи обрываются квадратично. Скорость образования конечного продукта в такой реакции равна [c.27]

Н. Н. Семенов отмечает, что в системе обычно идет не одна цепная реакция, а несколько цепных реакций, возможных с точки зрения строения реагирующих веществ. Скорости этих цепных превращений различны, но одна из них доминирует, определяя экспериментально скорость реакции и состав промежуточных и конечных продуктов. Можно подобрать условия, при которых скорости разных типов цепного превращения окажутся соизмеримыми, вследствие этого будут образовываться различные продукты реакции. [c.282]

Согласно этой теории цепной механизм имеет реакции, в результате которых наряду с конечными продуктами всегда образуется исходное активированное вещество или нестойкое промежуточное соединение, которое, повторяя первоначальную реакцию, вновь образует наряду с конечными продуктами те же исходные активированные молекулы или нестойкие соединения. Благодаря этому в результате первоначально незначительного воздействия извне реакция, неоднократно повторяясь, проходит с большой скоростью. В ряде случаев при протекании цепных реакций на каждое исчезающее звено цени может возникнуть более одного активного центра. В таких реакциях возникают новые цени, т. е. происходит разветвление цепей и реакция само-ускоряется. Для жидкофазного окисления углеводородов наиболее характерны ценные реакции с так называемым вырожденным разветвлением , в которых основная цепь развивается быстро и не сопровождается разветвлениями, но в результате реакции этой первичной цепи образуется не конечный продукт, а сравнительно устойчивый промежуточный. Накапливаясь в реакционной среде, он медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. [c.22]

Цепные реакции характеризуются тем, что взаимодействие молекул исходных веществ с активными частицами— свободными атомами и радикалами с ненасыщенными валентностями, ионами и другими — сопровождается различными промежуточными реакциями. При этом образуются молекулы конечных продуктов и такие же активные частицы. Последние взаимодействуют с новыми молекулами, обусловливая дальнейшее течение реакции. [c.242]

С другой стороны, в этом можно видеть и сходство с обсужденными ранее цепными реакциями, в частности, с разветвленными цепными — в этих последних также происходит накопление активных промежуточных продуктов, ведущих к самоускорению реакции. Конечно цепные, особенно в газовой фазе, имеют свои специфические особенности, к числу которых относятся пределы воспламенения, генерация в ходе реакции свободных радикалов и бирадикалов и т. д. Весь вопрос о том, является ли схема Шилова цепной или нет, сводится к другому вопросу— что представляет собой вещество А — конечный продукт (так утверждает H.H. Семенов) или промежуточный активный продукт (так утверждает Н. С. Акулов). В монографии Шилова в отношении общей схемы на этот вопрос нет ответа. В конкретной схеме реакций окисления Аз Оз бромноватой кислотой в цикле II—III участвует НВг, т. е. конечный продукт. Однако это вряд ли обязательно для схемы Шилова, во время создания которым его монографии ничего не было известно о существовании свободных атомов и радикалов. [c.326]

В результате цепных реакций, наряду с конечными продуктами, всегда образуется активизированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Иными [c.24]

Необходимо отметить, что в системе идет не одна цепная реакция, но одновременно протекают все цепные реакции, возможные с точки зрения теории строения, причем эти различные типы цепных реакций конкурируют друг с другом. Скорости этих разных типов цепных превращений обычно очень различны и, как правило, доминирует лишь одна из них, определяющая наблюдаемую экспериментально скорость реакции и состав промежуточных и конечных веществ. Однако при разных условиях, прежде всего при разных температурах, может преобладать тот или иной тип цепной реакции и соответственно те или иные продукты. В этих случаях будут существовать переходные области, в которых скорости разных типов цепного превращения окажутся близкими друг к другу, вследствие чего будет образовываться много разнообразных продуктов реакции. [c.341]

По-видимому, среди этих стадий доминируют цепные реакции однако, не исключена возможность и простых молекулярных превращений. Макроскопические стадии и продукты этих стадий (промежуточные и конечные вещества молекулярного характера) более доступны для изучения и поэтому их следует принимать во внимание, когда речь идет об управлении сложным процессом. Кинетическая обработка химического механизма низкотемпературного окисления углеводородов в жидкой фазе приводит к следующей временной зависимости для суммарного количества образующихся в результате реакции продуктов Р (выгорание углеводородов при расчете не учитывалось). [c.10]

Наиболее правильное научное объяснение процессов автоокисления углеводородов можно дать исходя из теории цепных реакций. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулирующие в себэ энергию реакции, и для продолжения реакционной цепи практически не требуется подвода энергии извне. [c.42]

По Семенову, имеется два типа разветвленно-цепаых реакций собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвлениями. В реакциях первого типа разветвления обычно осуществляются в результате взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ (линейные разветвления) или при взаимодействии радикалов между собой (квадратичные разветвления). В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, согласно Семенову, основная цепь развивается с обычной скоростью и не сопровождается разветвлениями и обычно принятом нами смысле... в результате реакции в этой первичной цеии образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции [118]. Эти вторичные цепи Семенов называет цепями вырожденного разветвления. Вырожденное разветиление иногда называют также запаздывающим разветвлением. [c.210]

Под цепными реакциями обычно понимают такие в результате которых наряду с конечными шродуктам всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Иными словами, та энергия, которая получается в результате химического взаимодействия, в случае цепного процесса не рассеивается равномерно между всеми молекулами, а передается в большей своей части какой-либо одной молекуле, тем самым активируя ее. Благодаря этому, реакция неоднократно повторяется при условии лишь начальной энергии, сообщенной извне. В качестве примера подобного рода реакций можно привести так называемую цепь Нернста [c.156]

Серьезные возражения вызывает далее реакция 4 схемы — распад алкилгидроперекиси на альдегид и воду. Эта реакция, записанная в схеме в виде элементарного процесса, служит звеном окисления, поскольку именно альдегид представляет собой то основное промежуточное вещество, дальнейшее превращение которого приводит к образованию конечных продуктов. Уббелодэ считает, что такой распад алкилгидроперекиси экзотермичен. Введение этой реакции в схему означает, что сложный цепной процесс включает в себя в качестве одной из важных стадий молекулярную реакцию. Более того, за ней опять следует снова цепная реакция дальнейшего окисления альдегидов, хотя и не указанная в схеме, но на самом деле, несомненно, происходящая. [c.118]

По Нейману, кинетический механизм первых двух стадий холоднопламенного окисления углеводорода одинаков и представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, химическое же содержание этих стадий различно. Последнее следует хотя бы из факта различной природы органических перекисей, образующихся в периоде индукции и в холоднопламенной вспышке (см. стр. 173). Таким образом, в трактовке Неймана холоднопламенная вспышка не представляет собой дальнейшего увеличения скорости химического процесса, который начался и протекал в периоде индукции. Напротив, возникновение холодного пламени знаменует собой изменение химизма реакции, протекавшей в период индукции, и переход ее на пной путь химического превращения. Эта новая, качественно иная химическая реакция происходит в холодном пламени в несравненно больших масштабах, чем реакция периода индукции. В результате химическое превращение, реализуемое в холодном пламени, является центральной стадией, основной частью всего процесса холоднопламенного окисления. Наконец, третья, последняя стадия холоднонламенного окисления характеризуется образованием главным образом конечных продуктов (СО, СО2, Н2О) и, следовательно, являясь в основном догоранием промежуточных веществ, созданных холодным пламенем, с химической точки зрения отлична от первой и второй стадий. [c.174]

Катализ — селективное ускорение химической реакции веществом — катализатором, который многократно вступает в промежуточные химические реакции, но регенерируется к моменту образования конечных продуктов. К этому определению необходимо сделать несколько пояснений. Во-первых, далеко не всегда ускорение реакции добавкой вещества есть катализ. Например, ионную реакцию можно ускорить, изменив ионную силу раствора, однако такое ускорение не результат катализа химически нейтральные ионы влияют на частоту встреч реагентов в растворе, но они не участвуют в реакции, не образуют с ними промежуточных соединений. Во-вторых, катализатор следует отличать от инициатора цепной реакции. Инициатор реагирует, вызывая ряд (цепочку) химических превращений, но в отличие от катализатора он не регенерируется в конце процесса, его участие в химическом превращении приводит к его необратимому расходованию. В-третьих, катализатор далеко не всегда сохраняется к концу эксперимента в неизменной форме и количестве. Он может расходоваться в разнообразных побочных процессах, не связанных с главной катализи- [c.220]

Цели исследования. Так как кинетика химических реакций в ряде случаев может быть весьма сложной (см. Дополнение Б), разработка общих методов решения сформулированной выше системы 2М уравнений является весьма трудной задачей. Поэтому большинство исследователей рассматривает или частные виды реакций или механизм реакции для конкретного нламеии. Цепные реакции из-за их большой распространенности в процессах горения рассматриваются практически во всех работах этого типа. При наличии ценных процессов в реакции, кроме исходного вещества и конечных продуктов, участвуют промежуточные продукты (обычно свободные радикалы). Хотя концентрация этих промежуточных продуктов часто бывает очень мала, многие из них оказывают сильное влияние на суммарную скорость реакции (см. Дополнение Б). [c.181]

Автокаталитически ми называются реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами служат свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации и др. Восстановление никеля и меди из их оксидов водородом катализируется образующимися металлами. Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора (рис. 96). В дaльнeйщeJv выход продукта увеличивается согласно закону действующих масс, так же как и для обычных реакций. [c.220]

Еще одна принципиальная и достаточно общая особенность реакции водорода с кислородом заключается в том, что накопление избытка активных центров в начальной стадии не сопровождается заметным изменением общего количества молекул. Более общими и соответственно более сложными являются нестационарные реакции при высоких температурах, когда образование цепных центров поддерживается за счет реакций диссоциации. Диссоциация одного или нескольких нестабильных промежуточных веществ в одном из циклов цепной реакции увеличивает число активных центров и приводит к разветвлениям. Во многих цепных процессах, особенно в случае окисления углеводородов кислородом, при полном протекании реакции происходит увеличение конечного числа молекул, например гСгНз + 70з = 4СОз + бНаО. [c.121]

Соверщенно очевидно, что перечисленные реакции не имеют столь большого влияния, как реакции (е), (/) и ( ), в которых образуются новые химические связи с выделением энергии. С точки зрения получения стехиометрического состава в соответствии с реакцией (I) можно сказать, что роль бимолекулярных реакций заключается в образовании промежуточных частиц типа атомов водорода, которые затем удаляются в стадиях (е), (/) и ( ) Первоначально цепной разветвленный механизм необратимо переводит исходные реагенты в промежуточные вещества. После воспламенения, когда в результате расходования исходных веществ образуются большие концентрации активных центров, бимолекулярные реакции влияют только на конечные стадии воспламенения и на кинетику протекания рекомбинацион ных реакций благодаря тому, что поддерживаются определенные соотношения между концентрациями реагирующих частиц. Выполнение этих соотношений обеспечено тем, что каждая реакция, в которой не происходит изменения числа частиц, протекает в соответствии с собственной константой термодинамического равновесия независимо от других диссоциативно-рекомбинационных стадий полной реакции. [c.153]

Основываясь на результатах экспериментального исследования по зондированию углеводородо-воздушных Цламен с определением концентрационных и температурных профилей и скоростей потоков исходных, конечных и промежуточных продуктов, в том числе атомов водорода и перекисных радикалов,. Ксандопуло пришел к выводу, что превращение топлива завершается в основном в пред-пламенной области, в которой по тепловой теории скорость реакции пренебрежимо мала. Далее он утверждает, что одно из основных ограничений современной теории горения заключается в том, что она относится ...к гипотетическим пламенам, которые можно приблизить к пламенам с прямой цепной реакцией . Й случае же разветвленной реакции, характерной для пла мени большинства веществ (водорода, углеводородов и их производных и т. д.), эта теория неприменима. [c.29]

В настоящее время невозможно объяснить механизм значительного числа реакций без предположения об участии свободных радикалов. В ряде случаев нельзя понять, как конечные продукты реакции образуются из начальных в результате одного акта. Несомненно, что путь реакции очень часто идет через малоустойчивые промежуточные вещества и через осколки молекул с ненасыщенными валентностями. Кроме того, наряду с радикалами, обладающими краткой продолжительностью жизни, в современной химии (особенно в органической) известно немало радикалов типа трнбифенилметила и др., которые относительно весьма устойчивы и существуют в заметной равновесной концентрации. Особенно велика роль свободных радикалов в кинетике цепных реакций. Поэтому вполне естественным является повышенный интерес к химии свободных радикалов. [c.5]

Автокаталитическими называются химические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами являются свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации и др. Восстановление никеля и меди из их окислов водородом катализируется возникающими металлами. [c.238]

Вряд ли пиролитическое разложение одного и того же соединения нри различных температурных условиях протекает через одни и те же промежуточные радикалы. Образование радикалов качественно и количественно зависит от прочности отдельных связей, так что из одних и тех же соединений могут при различных температурах возникать различные радикалы. Состав исследуемой реакционной смеси (имеется в виду число и количество отдельных соединений), кроме того, зависит и от числа столкновений промежуточных веществ, радикалов и других осколков исходной молекулы. Образующиеся радикалы могут преврап(аться, и действительно превращаются, в новые радикалы, которьЕе в свою очередь в результате различных комбинаций снова изменяются, образуя соединения, более или менее устойчивые в условиях реакции и являющиеся ее конечными продуктами. Менее устойчивые соединения, т. е. соединения с большим запасом энергии, рас-1цепляются на другие радикалы, которые способны к дальнейшим превращениям подобно ранее образовавшимся радикалам. Каждый радикал инициирует цепную реакцию, по число промежуточных цепных реакций может быть различным. Схему, которая наглядно объясняет-радикальный механизм пиролитических реакций (см. ниже), предложенную для одного случая, мы не вправе относить ко всем пиролитическим реакциям. [c.20]

Литература, посвященная окислению углеводородов в газовой фазе, позволяет заключить, что до сих пор нет работ, в которых по всему ходу реакции был бы сведен баланс между израсходованными исходными и накапливающимися промежуточными и конечными веществами. Причипои этого является большая трудность анализа реагирующей углеводородо-кислородпой смеси. Даже для пропана (относительно простого углеводорода) смесь, возникающая при его окислении, состоит из 15 веществ. Отсутствие же сходящегося баланса пе дает возможности установить для основных стабильных промежуточных веществ их истинную кинетику образования, не искаженную дальнейшим окислением. Результатом этого и является невозможность придания радикально-цепной схеме элементов количественного характера. [c.89]

Существование вырожденных разветвлений и обусловленных ими свойств медленных ценных разветвленных реакций представляет собой весьма благодарную основу для развития новых принципов управляемого (регулируемого) осуществления реакций окисления. Наряду с наличием вырожденных разветвлений реакции окисления углево Я дов характеризуются и многими другими усложнениями классическЩ хемы развития цепного процесса. К этим усложнениям прежде всего относятся явления макроскопической стадийности нри окислении углеводородов и, особенно, наличие разделяющихся во времени макроскопических стадий. Макроскопические стадии — это совокупности разнообразных элементарных стадий с участием свободных радикалов, промежуточных веществ, исходных и конечных продуктов реакции. Решение задачи установления химического механизма окисления углеводородов предусматривает как детальное изучение элементарных актов взаимодействия активных центров ценных реакций (свободных радикалов и атомов) с разнообразными молекулами, так и исследование макроскопических закономерностей. Перед учеными открывается широкая область научного творчества над изучением химических систем, представляющих практический интерес. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология