Органические положения атомов водорода

Далее, для каждой проекции были построены разностные синтезы. При этом выяснилась необходимость небольшого изменения в положениях атомов углерода и азота и введения анизотропных температурных поправок. После внесения этих дополнительных уточнений были построены новые разностные синтезы, представленные на рис. 8.5, на которых можно видеть достаточно ясно приближенные положения атома водорода. Наконец, в расчет структурных факторов был включен и атом водорода, что понизило величину / -фактора до 0,07. В табл. 8.1 приведены наблюдаемые структурные факторы, окончательные рассчитанные структурные факторы и разности между каждой соответствуюшей парой. Окончательные координаты атомов даны в табл. 8.2. Поскольку с помощью рентгеновских лучей невозможно найти точные положения атомов водорода, атомы водорода в эту таблицу включены не были. Найденные из атомных координат параметры молекулы суммированы в табл. 8.3. Из этой таблицы видно, что длины двух химически эквивалентных связей С—N отличаются на 0,022 А. Такая погрешность обычна для хорошего двухмерного анализа органической молекулы, не содержащей тяжелых атомов. Тяжелые атомы привели бы к несколько большим погрешностям, тогда как трехмерный анализ структуры сиж-тетразина уменьшил бы ошибки в определении молекулярных параметров приблизительно вдвое. [c.185]

Они объяснили таким путем слабую основность этого соединения по сравнению с гидратом окиси тетраметиламмония. Вскоре после этого Пфейффер ввел водородную связь в органическую химию. Для того чтобы объяснить тот факт, что гидроксил в орто-положении к карбонилу обладает меньшей склонностью к реакции с аминами и сильными основаниями, чем гидроксил в мета-положении к карбонилу, он писал Мы принимаем, что атом водорода орто-гидроксила координационно связан с атомом кислорода карбонила (образование внутренней комплексной соли) [c.280]

Электроны можно взвесить и измерить их энергию, но движение их нельзя описать точно. Это ограничение есть следствие так называемого принципа неопределенности, который утверждает в математическом выражении, что нельзя одновременно знать положение электрона и его анергию. Вследствие малой величины массы электрона акт измерения нарушает нормальное его поведение. Принципы классической механики неприменимы к электрону. Его поведение описывается уравнениями волновой механики. Это описание принимает в расчет те свойства электрона, которые похожи на свойства светового луча. Уравнения волновой механики с успехом объясняют многие факты, связанные с поведением,электронов, такие, как тенденцию электронов образовывать пары, зависимость их энергии от относительного положения в атоме и молекуле. Только атом водорода полно и точно описан математически. Для исследования более сложных структур могут быть применены или приближенные математические методы, или чисто качественные соображения, основанные на аналогии с математическими приемами. Эти качественные приближения полезны для понимания строения и реакционной способности органических молекул. [c.100]

Аминокислоты — это производные органических (карбоновых) кислот, содержащие одну или несколько аминогрупп (-МНз). Аминогруппа в аминокислотах чаще находится в а-положении углеродного атома по отношению к карбоксильной группе, т. е. присоединена к первому атому углерода, с которым связана карбоксильная группа. Каждая аминокислота может рассматриваться как вещество, у которого к атому углерода присоединены аминогруппа (-МНз), карбоксильная группа (-СООН), атом водорода (Н) и различная боковая углеродная цепь, обозначенная как радикал (Р), что видно из общей формулы и пространственной модели аминокислоты [c.230]

Такое положение может возникнуть в двух случаях во-первых, всегда, когда легкий атом, такой, как водород или дейтерий, присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод [в таких X — Н-группировках (рис. 4.3) валентные v(X — Н) и деформационные б(Х — Н) и у(Х — Н) типы колебаний могут оказаться изолированными, поскольку колебательное движение ограничивается в основном перемещением легкого водородного атома] во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи [в органических молекулах в большинстве случаев преобладают одинарные связи (например, С — Н, С — С или С — О), и поэтому намного более сильные двойные и тройные связи (силовые константы составляют - 5, 10 и 15-10 дан/см соответственно) имеют весьма характеристические частоты валентных колебаний (рис. 4.3, 4.5 и 4.6) например, типичными значениями для г(С — С), v( = С) и v( С) являются 1100 + 200, 1650+ 50 и 2200 + 25 см соответственно таким образом, невозможно приписать поглощение вблизи 1100 см валентным колебаниям данной отдельной связи С — С, тогда как можно уверенно отнести колебания связей С == С и С С]. [c.134]

Чтобы избежать трудностей, возникающих при определении фенолов с помощью ИК-спектрофотометрии, можно путем бромиро-вания сместить максимум поглощения, обусловленного колебаниями связи О—Н, с длины волны 2,79 мкм на длину волны 2,84 мкм Этот сдвиг обусловлен образованием внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом брома при соседнем атоме углерода. Поэтому для фенолов, в которых замещающий атом брома находится в орго-положении по отношению к гидроксильной группе, величина такого сдвига постоянна. В случае фенолов, уже имеющих заместители в положении 2 и в положении 6, или фенолов, в которых замещение бромом этих положений невозможно из-за пространственных затруднений, таких сдвигов не наблюдается. При 2,84 мкм в некоторой степени поглощают излучение и органические кислоты, поэтому эти кислоты лучше удалять из экстракта в четыреххлористом углероде, используя раствор бикарбоната натрия. [c.41]

Получение кетениминов. В случае нитрилов, имеющих в а-положении подвижные атомы водорода, присоединение органического остатка реактива Гриньяра к атому углерода цианогруппы затрудняется. Вместо этого могут образоваться производные кетениминов (из которых путем гидролиза получают исходные нитрилы или продукты их полимеризации) и углеводороды [c.230]

В 1861 г. И. Лошмидт (1821—1895) предложил изобрал<ать органические соединения конституционными формулами. К построению конституционных формул Лошмидт подходил как физик, рассматривая атомы, как мельчайшие материальные частицы, находящиеся внутри сфер действия сил притяжения и отталкивания. При сближении атомов эти силы уравновешиваются, и различные атомы удерживаются друг около друга в некотором равновесном положении. Сферы действия атомных сил Лошмидт условно обозначал кружками (например, атомы углерода и водорода—простыми кружками, кислорода—двойными, азота—тройными). [c.9]

Долгое время было неясно, каким образом удерживаются атомы в большинстве органических соединений, а также в некоторых неорганических соединениях (например, в молекуле водорода), которые не способны существовать в виде ионов. Одним из первых ученых, распространившим электронные представления на органические соединения, был русский ученый А. М. Беркенгейм. Он считал, что связь в органических соединениях осуществляется также, при помощи электронов валентный электрон не полностью переходит из одного атома в другой, а лишь смещается из своего нормального положения по направлению к другому атому в отличие от большинства неорганических молекул, в которых электрон полностью переходит из одного атома в другой. [c.29]

В процессе открытия и обоснования закона взаимного влияния атомов В. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся чрезвычайно важными для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Таковы знаменитые правила Марковникова о порядке присоединения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к несимметрично построенным непредельным углеводородам , положения о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме сравнительно с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и атома водорода при вторичном углеродном атоме сравнительно с водородным атомом у первичного углеродного атома. Таково положение о том, что при галоидировании карбоновых кислот в первую очередь замещается на галоид а-водородный атом. Эти положения во многих случаях были подтверждены В. В. Марковниковым экспериментальным путем. [c.71]

Синтез изотопным обменом может быть применен для введения в молекулы радиоактивных и стабильных изотопов вместо атомов, находящихся в подвижном положении. Атомы неорганических соединений обладают большой подвижностью, поэтому изотопным обменом метка может быть легко введена в любое положение соединения, кроме случая, когда он — центральный атом комплексного иона. В органических соединениях подвижными являются атомы галоидов, металлов, в отдельных случаях атомы серы. Атомы водорода подвижны в ОН-, НН-, 5Н-группах. Связь С—Н более устойчива и обмен таких атомов водорода возможен лишь в жестких условиях (щелочной или кислой средах). Атомы углерода в органических соединениях неподвижны, но в условиях протекания перегруппировок введение радиоактивных атомов углерода в молекулу изотопным обменом возможно. [c.511]

Опыт 80. б) Отсутствие обесцвечивания раствора в реакции бензола с бромом свидетельствует об инертности бензола — не происходит ни присоединения по двойной связи, ни замещения водорода в ядре (выделяющаяся кислота изменила бы цвет индикатора и образовала бы дым с аммиаком). Реакция замещения может протекать лишь с активированным ароматическим соединением или активированной частицей галогена. Галогенирование в ядро протекает по механизму электрофильного замещения (5 ). Активирование (поляризация) галогена осуществляется действием катализаторов (часто кислот Льюиса, например галогенидов железа, алюминия). Реакция протекает через я- и ст-комплексы. (Подробнее см. учебник Органическая химия , с. 426.) Следующий атом галогена вступает в кольцо в орто- или пара- положении по отношению к имеющемуся. [c.277]

Если у атома азота имеется более одной группы, содержащей р-водород, возникает вопрос, какая из групп отщепляется. Согласно правилу Гофмана, внутри группы отщепляется тот атом водорода, который связан с наименее алкилированным атомом углерода. Та же тенденция проявляется при выборе отщепляющейся группы так, этил, имеющий три атома водорода в р-положении, отщепляется намного легче, чем любая более длинная н-алкильная группа, имеющая два р-водорода. р-Во-дород легче всего отрывается от метильной группы, затем от группы КСН2, а труднее всего — от группы К2СН [184]. Действительно, правило Гофмана, сформулированное впервые в 1851 г. [185], применимо только к отщепляющимся группам, а не к ориентации внутри группы. Последний вопрос не мог рассматриваться в то время, поскольку теория строения органических соединений была сформирована лишь в 1857—1860 гг. Конечно, правило Гофмана (применительно к отщепляющейся группе или к ориентации внутри группы) теряет свое значение, если в системе возможно сопряжение. Так, РЬСН2СН2ММе2Х ХЕ1+0Н дает в качестве основного продукта не этилен, а стирол. [c.51]

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима [c.27]

Органическими основаниями нуклеиновых кислот являются пурины либо пиримидины. Пири-мидины представляют собой производные ше-стичленного азотно-углеродного гетероцикла, а пурины—производные бициклического гетеросоединения. Эти основания принято обозначать буквенными символами, например цитозин — буквой Ц, а ТИМИН—буквой Т (рис. 28.4). Каждое из оснований имеет один атом водорода (изображенный на рис. 28.4 в кружке), который вступает в реакцию конденсации с группой — ОН у атома углерода (в положении 1) молекулы сахара (см. рис. 28.3), в результате чего образуется прочная связь С — N между сахаром и основанием. [c.484]

Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода жо-лекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует Ю /3 = = 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними) две пермутации существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация л-связей происходит на основе фиксированного скелета а-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винильных, Ьддо циклопропильное и [c.237]

Реакции элиминирования занимают важное место в препаративной и теоретической органической химии. Они классифицируются как по формальному признаку (взаимному расположению уходящих атомов или групп), так и по их механизмам. Если уходящие элементы были связаны с одним и тем же атомом углерода, то речь идет об а-элиминировании (см. разд. 2.4), если же они находились у соседних С-атомов, то перед нами - наиболее распространенный вид рассматриваемого превращения - ( -элиминирование (дегидрогалогенирование, дегалогенирование-см. разд. 2.3.1, дегидратация-см. разд. 3.1.6, дезаминирование первичных аминов и термолиз четвертичных аммониевых основа-ний-см. разд. 7.2, синтез кетенов-см. разд. 6.1.3.2, пиролиз ацетатов-см. разд. 6.1.3.4). Отщепление элементов из 1,3-положений называют у-элиминированием и обычно используют для синтеза циклопропанов (см. разд. 1.2.3.1 10.1.1 10.2.7). Чаще всего в качестве одного из уходящих элементов выступает атом водорода (в виде протона). Выше были рассмотрены механизмы элиминирования, когда протон отщеплялся в быстрой стадии от образовавшегося карбокатиона ( 1-механизм) и когда он отщеплялся одновременно с другой уходящей группой в стадии, определяющей скорость реакции ( j-механизм). [c.152]

Бромирование диалкил (гидрокси) боранов (в особенности тех, у которых по меньшей мере одна из алкильных групп имеет третичный атом водорода в а-положении по отношению к атому бора) с последующим добавлением воды приводит к миграции алкильной группы схема (14) [25]. Аналогичную перегруппировку претерпевают алкоксидиорганилбораны, в которых одна из органических групп содержит иод в а-положении [54а]. Реакции органоборанов с бромом подробно обсуждены в разд. 14.3.4.4. [c.517]

Носле того как было установлено, что при термическом распаде тяжелых металлоорганических соединений действительно образуются простейшие свободные радикалы, и радикалы эти были охарактеризованы. Райс высказал положение, что аналогичные радикалы должны образовываться также при термическом распаде других органических соединений и что радикалы эти могут взаимодействовать не только между собой, но и с цельными, неразложившимися или новообразовавшимися молекулами. Это последнее направление реакции, естественно, должно быть особенно важным, так как ввиду незначительной концентрации свободных радикалов взаимодействие их друг с другом не может иметь сколько-ни-будь серьезного значения в общем балансе процесса термического распада. С другой стороны, ста,пкиваясь и реагируя с цельными молекулами, свободные радикалы могут отнимать у них водород соединяясь с ним, они превращаются при этом в соответствующие молекулы, тогда как из молекул, потерявших атом водорода, образуются новые радикалы, которые, в свою очередь, сами реагируют с новыми молекулами, и т. д. Таким образом, в итоге реакция приобретает цепной характер. [c.467]

Окисление атома углерода в а-положении к гетероатому. Присутствие гетероатома в а-положении делает атом водорода более чувствительным к окислению. Это относится также к производным спиртов, тиолов и аминов. Иногда окисление спиртов сопровождается элиминированием, которое при водит к альдегидам, кетонам или даже к кислотам (разд, 3.3.1.2.1). Простые эфиры при действии эфиров органических надкислот [Ang. h.. E., 3, 274 (1964)] или тетраацетата свинца [Synth., 1973, 575] дают смешанные ацилальацетали [c.296]

В результате изучения электропроводности водных растворов органических кислот Оствальд [69] пришел к выводу, что константы диссоциации — свойство в высшей степени конститутивное, позволяющее делать далекоидущие и общие выводы. Положение, что один и тот же атом, смотря по месту , занимаемому им в молекуле, оказывает совершенно различное действие, которое тем сильнее, чем непосредственнее отношение этого атома к кислотному атому водорода, ведет к общему выводу, что это действие является функцией пространственного удаления лшпого атома [там же, стр. 415]. Поэтому Оствальд, разумеется ошибочно, считает, что им впервые получено средство для пространственных измерений в молекулярном каркасе. [c.198]

Почти все исследования бутлеровской лаборатории имели целью проверку тех или иных положений теории химического строения. Вначале, когда лабо,ратория была еще в плохом состоянии, а сам Бутлеров должен был уделять много времени административной деятельности, им было опубликовано лишь несколько статей теоретического характера. Посвящены они были главным образом гипотезе различия единиц сродства, которая, видиимо, в то время интересовала Бутлерова больше всего, так как с нею теснейшим образом было связано объяснение химических свойств органических соединений. В статье О сродстве многоатомных наев (пай = атом) рассматривается главным об разом возможность различия единиц сродства атома угле рода. Для иллюстрации своей мысли Бутлеров прибегает к сравнению атома угле(рода с неправильным тетраэдром, у которого каждая плоскость способна связывать один атом водорода, т. е. выполняет роль единицы сродства. [c.84]

Образование комплексов между винилциклогексацом и его производными, являющимися я-донорами, и молекулами, обладающими акцепторными свойствами, позволило вовлечь алкилвинилциклогексановые мономеры в радикальную полимеризацию. Эти мономеры содержат подвижный атом водорода в а-положении к двойной связи и поэтому не полимеризуются по свободно-радикальному механизму. Однако в присутствии малеинового ангидрида и хлормалеинового ангидрида, типичных органических акцепторов электронов и потенциально способных к полимеризации мономеров, - получены с винилциклогексаном, а-метилвинилциклогексаном, о-, м- и /г-метилвинилциклогексаном и п-этилвинилциклогекса-ном чередующиеся сополимеры при использовании обычных радикальных инициаторов. [c.297]

Бромистый водород претерпевает гомолиз при облучении светом с длиной волны ниже 2900 А (290 нм). Атомы брома атакуют пропен по положению 1, которое является не только наименее стерически затрудненным, но и наиболее отрицательным благодаря электронодонорному действию метильной группы. Образующийся при этом органический радикал отрывает атом водорода от бромистого водорода, чем и заканчивается присоединение против правила Марковникова [c.203]

Двойная связь в органическом радикале алкиленсилана, находящаяся в р-положении (аллильный радикал) по отношению к атому кремния, значительно более активна. Об этом свидетельствуют результаты спектроскопических исследований и легкость присоединения к двойной связи брома или бромистого водорода. С увеличением количества аллильных радикалов в молекуле мономера активность каждой двойной связи возрастает. [c.488]

Интересна координационная химия пероксидаз и каталаз [2]. Пероксидаза - гембелковый фрагмент, извлекаемый в лабораторных условиях из хрена, редьки, дрожжей, плесени, молока, клеток щитовидной железы и т.д. Молекулярная масса белка 15000-34000. В качестве активного комплекса, связанного с белком, выступает Ре(Ш)ПП с имидазолом гистидинового остатка белка в качестве экстралиганда. Второе аксиальное положение либо свободно, либо занято молекулой воды. Комплекс является высокоспиновым (5 = 2), и атом железа выступает из плоскости N4 в сторону 1т . Пероксидазы являются биокатализаторами окисления субстратов перекисью водорода или алкилпероксидами. Некоторые пероксидазы, например, хлороперокси-даза (ХПО) способны хлорировать, бромировать и иодировать различные органические соединения. Для пероксидаз свойственны белковая и спиновая изомерии, тесно связанные друг с другом. [c.292]

Несколько по-иному складывается положение при работе с Н. Как уже отмечалось выше, в этом случае изотопные эффекты могут быть очень значительными. Кроме того, многие атомы водорода в органических молекулах с большей или меньшей скоростью обмениваются с атомами водорода воды. Вероятность химического обмена как способа введения метки или ее потери обычно очевидна. Если введенный (иногда в довольно жестких условиях) меченый атом стабилен в последующих превращениях, эта реакция, очевидно, может использоваться как важный способ получения соединений, меченных Н. Кроме того, существует несколько Довольно обычных катализируемых ферментами процессов, осуществления которых трудно ожидать в мягких условиях химических реакций, но которые in vivo приводят к обмену атомов водорода. Выбор меченных Н соединений гораздо более узок, чем в случае С, но некоторые из них, в том числе НгО и Нг, до- [c.471]

Из предшествующих разделов складывается впечатление, что наиболее корректно метод спектроскопии ЯМР может быть применен для установления химического состава углеводородной части нефтей В связи с вовлечением в процессы переработки высокосернистых нефтей и тяжелых нефтяных остатков, обогащенных гетероатомными компонентами, возникает необходимость струк-турно-фуппового анализа последних, в первую очередь — наиболее представительных органических соединений серы Использование традиционных видов спектроскопии ЯМР, те ЯМР на ядрах водорода и углерода, для анализа смесей сероорганических соединений (СОС) нефти малоэффективно, поскольку ХС н и С ядер, находящихся в а- и тем более в р- и у-положениях к атому сульфидной серы, не отличаются от ХС СН2-групп в соответствующих положениях к углероду [388] Анализ структурных особенностей продуктов окисления сероорганических соединений нефти и угля методом спектроскопии ЯМР н и С можно проводить только при надежном разделении их на фракции, близкие по структурногрупповому составу Кроме того, необходимо отделить кислородсодержащие соединения, так как ХС С атомов углерода в а-положении к кислороду близки по значению к ХС С сульфоксидов и сульфонов [445] [c.336]

Это положение было проверено И. Б. Рапопортом и М. С. Судзиловской при гидрогенизации различных каменных углей Донецкого бассейна при давлении 170—180 ат в присутствии МоЗз исследования показали, что по мере увеличения содержания углерода и уменьшения содержания водорода Б угле, т. е, по мере возрастания отношения С Н с 16,0 до 22,4, снижаются глубина превращения органической массы подвергаемого гидрогенизации угля и выходы жидких продуктов (масла). [c.70]

Теория строения в органической химии возникла и развивалась на основе представления о тетраэдрическом строении углеродного атома. Она получила мощный стимул для своего развития в электронной теории валентности, основные положения которой рассматривались в гл. 5. Теперь можно выражать строение большого числа органических соединений с помощью простых схем, описывающих связи-, они легко могут быть преобразованы в трехмерные модели, отвечающие разнообразию молекулярных свойств. Однако существует большое число соединений, для которых обычная структурная теория не-дает исчерпывающего описания, поскольку используемые структуры не отражают в достаточной мере действительного строения молекул. В ряду таких соединений особое место занимают ароматические углеводороды, или арены, и в частности бензол СбНб, который заслуживает наибольшего внимания. Несмотря на то что эти соединения напоминают полиены в том отношении, что они содержат меньше 2п 2) п атомов водорода на атом углерода, их химическая устойчивость приближается к устойчивости алканов. [c.207]

Хорошей иллюстрацией высказанного положения являются результаты работ А. И. Шатенштейна, изучавшего подвижность атомов водорода в органических соединениях путем измерения скорости обмена водорода на дейтерий [11]. Обмен был изучен в различных условиях в щелочной среде—в растворе жидкого дейтероаммиа-ка, в присутствии основания—амида калия (нуклеофильный реагент) и в кислой среде—в растворе жидкого бромистого дейтерия (0 +—Вг -), в котором действующим агентом являлся положительно поляризованный атом дейтерия (электрофильньш реагент). [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология