Дегидрирование гексана

Так как при дегидрировании нормального гексана могли протекать реакции [c.265]

Метод меченых молекул [Ц, позволяющий получать непосредственную информацию о промежуточных продуктах в консекутивных реакциях, был применен в работе [2] для исследования реакции ароматизации н-гек-сана в присутствии никелевого и платинового катализаторов. Авторы проследили последовательное дегидрирование гексана до гексатриена, но не пришли к четкому выводу о том, на какой стадии происходит циклизация. В работе [3] этим же методом было показано, что в присутствии окисных катализаторов дегидроциклизация гексана идет единственным путем по схеме [c.95]

Получение в промышленности дегидрирование гексана [c.46]

РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ГЕКСАНА И ОКТАНА [c.383]

Катализаторы изомеризации представляют собой систему металл — носитель, поэтому ввиду избирательного характера действия каталитических ядов изучалось действие соединений в модельных реакциях, характеризующих функции металлических и кислотных центров катализаторов. Состояние металлических центров характеризовала реакция дегидрирования циклогексана, состояние кислотных центров носителя — изомеризация о-ксилола, н-пентана, н-гексана, метилциклопентана. Несмотря на некоторую условность подобного разделения функций катализатора, оно оказалось весьма полезным для изучения явлений отравления. Известно, что при давлении водорода на платиновом катализаторе сернистые и азотистые соединения превращаются соответственно в сероводород и аммиак. (Концентрация сернистых и азотистых соединений в последующем изложении указана в пересчете на элементарные серу и азот.) [c.85]

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован [21] кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий (2, 3, 6, 10). Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан- С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен- С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен [147]. Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов (из гемсена- С). Опыты по арома- [c.238]

Процессы дегидрирования органических веществ обычно предназначены для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. Особый случай представляют процессы с преобладанием реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием циклической системы из трех сопряженных двойных связей (например, образование бензола из гексана или циклогексана) и реакции циклизации (например, образование циклопентана из пентана или циклопентадиена из пиперилена). [c.51]

Реакцию дегидрирования парафиновых углеводородов до гексана вклю-чительно можно вести с хорошими выходами, если парафиновый углеводо род нагревать в присутствии соответствующего катализатора [c.47]

При давлении 0,5 МПа введение до 30 импульсов циклогексана, содержащего 0,2% азота, не оказывало влияния на глубину дегидрирования циклогексана в присутствии катализатора Р1 - МгОз - Р (рис. 3.9). При введении 10 импульсов н-гексана, содержащего 0,2% азота, глубина [c.86]

Так как при дегидрировании и молей гексана должно образоваться столько же молей олефинов, то [c.266]

Тот факт, что даже при применении совершенно сухих исходных веществ всегда образуется свободная серная кислота, указывает, что при сульфоокислении образуется в результате побочной реакции вода. Граф считает причиной образования воды дегидрирование циклогексана в циклогексен цикло гексил суль фон о-в ой перкислотой, оторое протекает по уравнению. [c.484]

Бифункциональный механизм доказан на примере катализаторов содержащих только кислотные центры или центры дегидрирования или же на механической смеси центров обоих типов. Например, е одинаковых условиях (Т = 373 С, молярное соотношение водород н-гексан=5 1, пылевидные частицы) как на катализаторах платина/силикагель, платина/углеродный носитель, так и на алюмосиликатном (кислотном) катализаторе изомеризация гексана или гептана происходит в незначительной степени. В то же время механическая смесь этих пылевидных катализаторов довольно активна (табл. 6.2). [c.139]

В результате того, что равновесная глубина дегидрирования н-парафина с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глубина превращения достигается для к-пентана при 384 °С, для к-гексана при 346 °С и для к-гептана при 323 °С. С увеличением числа атомов углерода в карбоний-ионе эндотермичность его распада снижается, вероятность распада возрастает, поэтому выход побочных продуктов гидрокрекинга при заданных условиях изомеризации с удлинением углеродной цепи к-парафина увеличивается и для н-парафинов С и выше селективность изомеризации много ниже, чем для к-парафинов С4—Се. Изомеризация парафина в смеси с парафином большей молекулярной массы идет с большей скоростью, чем в чистом виде, что указывает на протекание реакций типа [c.240]

Продукты каталитического риформинга н-гексана содержат геК- сены, а также незначительные количества других непредельных углеводородов (рис. 1.11). Дегидрирование парафинов до олефинов на алюмоплатиновых катализаторах протекает с большой скоростью. [c.34]

Один из возможных путей ароматизации н-парафинов на алюмоплатиновых катализаторах —последовательное дегидрирование по механизму, аналогичному ранее установленному для той же реакции на оксидных катализаторах [531. Так, схему ароматизации н-гексана можно представить следующим образом н-гексан гексен -> гексадиен -> гексатриен циклогексадиен -> бензол. [c.34]

Селективность дегидрирования всех рассмотренных парафиновых углеводородов увеличивается с уменьшением температуры и увеличением объемной скорости подачи сырья и максимальное ее значение (80%) отмечается для ундекана (450°С, 5 ч- ) селективность же превращения углеводородов в направлении реакции дегидроциклизации меняется по-разному для ундекана она практически не зависит от условий и остается на уровне 10—15%, а для н-гексана и особенно для н-октана увеличивается с увеличением температуры, снижением объемной скорости подачи сырья и достигает для н-октана 65% (525 °С, 0,5 ч ). Доля реакций деструкции и уплотнения с возрастанием температуры и длительности контактирования сырья резко увеличивается "для ундекана и снижается для н-гексана и н-октана. [c.135]

Так как равновесная глубина дегидрирования н-парафина с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глубина превращения достигается для н-пентана при 384 °С, для н-гексана — при 346 °С, для н-гептана — при 323 °С. Следует отметить, что для н-гептана до настоящего времени не разработан режим промышленного процесса. Изомеризация же парафинов С5—Сб для повышения октанового числа головных фракций бензина (н. к.— [c.315]

Поведение циклогексана на различных Ni-катализаторах впервые изучено в работах [221, 222]j и далее исследовано достаточно подробно (см., например, [219, 223—226)]. Показано, что наряду с дегидрированием циклогексана в бензол происходит, как и в случае циклопентанов, частичный метанный распад циклогексана путем алкилирования идет образование высших гомологов циклогексана и бензола. В жестких условиях, при повышенном давлении водорода и температуре выше 350 °С, в присутствии Ni/AbOa наблюдался частичный гидрогенолиз циклогексана с образованием незначительных количеств н-гексана [226]. [c.161]

Процесс пол> ения фенола объединяет целый ряд стадий "гидрирование - дегидрирование". Бензол гидрируют до цикло-гексана, который в присутствии ацетата кобальта при 170-180°С и давлении 30 атм окисляется воздухом. Полученная таким образом смесь циклогексанона и циклогексанола дегидрируется над никелевым катализатором до фенола /3/. [c.81]

Реакция циклизации может являться одной из стадий в процессе превращения парафинов в ароматические углеводороды. Однако дегидрирование первоначально образовавшихся нафтенов термодинамически и кинетически протекает гораздо легче, чем замыкание цени парафинов в цикл. Реакция циклизации н-гексана протекает по следующему уравнению [c.231]

Упражнение II 1.15. Бензол можно получить путем каталитического дегидрирования гексана при атмосферном давлешиг [c.57]

Подобно реакциям предыдущего типа данные процессы активно ускоряются молибдатом висмута при 350—500° С. В процессе окислительного дегидрирования гексена-1 и гексена-2 на этом катализаторе при высоких степенях превращения образуются помимо гексадиена и гексатриена также довольно значительные количества бензола [65]. При окислении кротонового альдегида превращение в фуран составляет 93%, селективность —47%. Избирательность при окислении окиси мези-тила до диметилфурана существенно выше, чем при окислительной дегидроциклизации окиси изомезитила [69]. [c.200]

Такой же точки зрения, но в применении к металлическим катализаторам — Р1 и N1 — без носителей и на юсителях придерживаются Паал и Тетени [42]. Схему последовательного дегидрирования гексана без участия в этой цепи превращений циклогексана и циклогексена они подтверждают с помощью радиоактивной метки [43, 44]. [c.21]

Представляет собой сложную консекутивную реакцию последовательного дегидрирования гексана в гексен, гексена в гексадиен и гексадиена в гексатриен с последующей дегидроциклизацией последнего в бензол. Реакция последовательного дегидрирования протекает на катализаторе, а стадия циклизации является термической. Наряду с основной реакцией циклизации протекают побочные реакции. Наиболее важными из них являются крекинг, приводящий к образованию легких углеводородов от С до Сб, полимеризация части непредельных с образованием небольших количеств высококипящих углеводородов и кокса кроме того, проходят реакции гидрирования олефинов (выделяющимся при дегидроциклизации водородом), скелетной изомеризации исходного гексана и продуктов крекинга, приводящей к образованию изобутана, изопентана, изогексанов, изобути-ленов и изоамиленов. Если в н-гексане присутствуют примеси изогексанов или метилциклопентана, реакция скелетной изомеризации приобретает важное значение и предшествует циклизации. [c.135]

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10. параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат — на металлических цен — трах гидрирования—дегидрирования. Согласно этой схеме, н — гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образо — ванием н —гексена, который мигрирует к соседнему кислотному це1 тру, где протонизируется с образованием вторичного карбени — евого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в мепилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна циклизация изогексена сразу в циклогексан). Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта — бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов. [c.181]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

Вместе с тем Паал и Тетени [44] показали, что в присутствии некоторых металлов первичными продуктами ароматизации н-гексана также являются гексены. В дальнейшем ими было установлено [148—150], что подобно оксидным катализаторам металлические Pt и Ni образуют в ходе ароматизации н-гексана алкадиены и алкатриены, которые претерпевают последующую циклизацию и дегидрирование с образованием аренов. Одновременно с этим с помощью углеводородов, меченных показано, что ни циклогексан, ни циклогексен на стадии циклизации не образуются. К близким выводам о путях ароматизации н-алканов в присутствии Р1/А1гОз, Pt/ и Pd/AbOa пришли авторы работ [14, 18, 151]. [c.239]

Составы катализатов н-гексана и н-гептана, полученные в присутствии кислого катализатора Pt/AlaOa, представлены на рис. 48 и 49. В случае н-гексана катализат кроме исходного углеводорода содержал изогек-саны, н-гексен, изогексены, метилциклопентан, продукты его дегидрирования и бензол. Продукты превращени-я н-гептана состояли из изогептанов, н-гептена, изогепте-нов, этил- и 1,2-диметилциклопентанов, продуктов их дегидрирования и толуола. Выход аренов растет с повышением температуры, выход циклопентанов в изученных [c.240]

Pd/АЬОз (см, рис. 47) показывают, что на этом катализаторе, как и на Pt/AbOs, образование бензола из л-гексана происходит, по-видимому, по схеме последовательного дегидрирования [49] [c.243]

В работе [164] исследовано влияние добавки хрома к алюмоплатиновому катализатору [Pt r = 5 l (по массе)] на механизм дегидроциклизации н-гексана. Авторы пришли к заключению, что ароматизация н-гекса-на на алюмоплатиновом и алюмоплатинохромовом катализаторах протекает по сходному механизму. Основными направлениями превращений н-гексана на обоих катализаторах являются гидрокрекинг, дегидрирование, скелетная изомеризация, Сб-дегидроциклизация и ароматизация. На основании кинетических данных высказано предположение об образовании при введении добавки хрома в алюмоплатиновый катализатор большого числа слабоактивных центров. [c.247]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Пропускание через катализатор Р1 - А12О3 - Р, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре (450-500 °С). Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора - А12О3 - Р было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения, обладающие пониженной активностью в реакции дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрировакия циклогексана связано с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом [c.87]

Равновесие реакций гидрирования нормальных олефинов Gg и g было исследовано А. А. Введенским и П. Я. Иванниковым [6] при атмосферном давлении и температурах 350—450° С в присутствии палладиевого катализатора. В своей работе авторы определяли суммарное количество соответствующих олефпнов при дегидрировании нормальных гексана и октана. Равновесие было исследовано с двух сторон. [c.265]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Скорости основных реакций риформинга углеводородов Се—С,, определенных относительно скорости реакции дегндроциклизации нормального гексана, приведены в табл. 2 [7]. Как следует из этих данных, среди основных реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает реакция дегидрирования алкилциклогекса-HOB в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей — дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Скорости конверсии нафтеновых и парафиновых углеводородов g—Сю возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярной iia bi. [c.9]

Дегидрирование парафинов Q—Са не применяется для производства соответствующих олефинов, получаемых в настоящее время олигомеризацией олефинов Ся—Q в мягких условиях (например, процесс Димерсол , разработанный Французским институтом нефти, — см. гл. 10). Ароматизация парафинов Q— g является одной из важнейших реакций процесса каталитического риформинга (см. гл. 5). Дегидроциклизация индивидуальных парафинов (гексана в бензол и гептана в толуол) интенсивно изучалась с целью разработки технологического процесса (Казанский, Дорогочинский — в СССР, Арчибальд и Гринсфельдер — в США) в присутствии промотированного алюмо-хромового катализатора. При 550 °С выход бензола и толуола составлял 60—70% при использовании в качестве сырья индивидуальных углеводородов чистоты 98—99%. Разработан вариант процесса в подвижном слое катализатора, что позволило обеспечить непрерывность рабочего цикла и подвод теплоты, необходимой для компенсации эндотермического теплового эффекта дегидроциклизации (см. табл. 2.1). Однако перспективы его внедрения в настоящее время неопределенны и, вероятно, будут обусловлены экономической эффективностью по сравнению с современными модификациями риформинга жесткого режима [платформинг низкого давления в подвижном слое катализатора, разработан фирмой Universal Oil Produ ts—UOP (США) — см. гл. 5]. Наибольшую роль дегидроциклизация парафинов Q—Се играет в процессе Аромайзинг , разработанном Французским институтом нес и. По рекламным данным, процесс осуществляется в подвижном слое полиметаллического алюмо-платинового катализатора при давлении < 1 ЛШа (приблизительно 0,7 МПа) и температуре 540—580 X. Доля реакции дегидроциклизации парафинов в образовании ароматических углеводородов превышает 50% (см. гл. 5). [c.59]

Так как после реакции проводится обычно каталитическое дегидрирование вновь образовавшихся углеводородов с шестичленными циклами, то само собой разумеется, что для селективной изомеризации нефтяных фракций необходимо использовать только смеси углеводородов, которые уже были подвергнуты дегидрированию с целью удаления находящихся там углеводородов гекса-метиленового ряда. Перед изомеризацией исследуемые углеводороды должны быть тщательно очищены от следов ароматических или непредельных углеводородов, а также перекисей. Точность предложенного метода зависит от правильного выбора значения Котв-При выборе этой величины необходимо учитывать различные скорости превращения цикланов, зависящие не только от молекулярного веса исходных углеводородов, но также и от количества заместителей и от их расположения в кольцах. [c.319]

Термический распад алкаиов протекает по радикально-цеиному механизму (см. гл. И, 12). В нефтеиерезаботке также широко используется каталитическое дегидрирование парафина и парофазный крекинг дистиллятов прямой гопки с целью иолучепия алкенов (см. гл. 11, 12), а также изомеризация бутана, пентана и гексана для повышения октанового числа бензинов. [c.119]

Диалогично при дегидрировании метилциклогексана образуется толуол, из этилциклогексана — этилбензол, из диметилцнкло-гексана — ксилол. Метилциклопентан изомеризуется вначале в циклогексан. Ароматизация алкилциклопентанов и алкилцикло-гексанов облегчается с возрастанием их молекулярной массы. [c.144]

Реакции дегидрирования и дегидроциклизации н-алканов, выделенных из нефтяного сырья, дают возможность получить ценные полупродукты нефтехимического синтеза прямоцепные олефиновые и ароматические углеводороды с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде, В. В. Балашова, А. 3. До-рогочинский и др. [92, 93] исследовали совместное протекание реакций дегидрирования и дегидроциклизации н-гексана, н-октана и н-ундекана в интервале температур 450—525 °С и объемных скоростей 0,5—5 ч на алюмохромокалневом катализаторе, разработанном в ИОХ АН СССР О. Д. Стерлиговым. Особенностью превращения указанных выше н-алканов на данном катализаторе является повышенная склонность н-октана к реакциям дегидроциж-лизации. [c.135]

В отличие от Сз-дегидроциклизации при образовании шестичленного цикла роль олефина более значительна. Установлено, что дегидроциклизация н-гексана в бензол в присутствии некислотного алюмохромокалиевого катализатора протекает путем последовательного каталитического дегидрирования с термической циклизацией на стадии триена [95]. На Р1/С при 310 °С дегидроциклизация также протекает исключительно путем промежуточного образования гексенов. Непосредственного замыкания цепочки углеродных атомов с образованием циклогексана не происходит [97]. [c.138]