Стирол перекись его, полимеризация

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Система перекись бензоила — соль двухвалентного железа — пирофосфат натрия успешно применялась для проведения полимеризации бутадиена со стиролом в щелочной эмульсии при низких температурах [4]. В настоящее время имеются более эффективные системы на основе гидроперекисей углеводородов. [c.137]

Бевингтон с сотр. [1592, 1593] измерил скорость полимеризации стирола и активность образующихся полимеров до и после гидролиза, применив в реакции полимеризации стирола перекись бензоила, меченную С в ядре. Из полученных данных вычислены отношения констант Скоростей реакций [c.273]

Стирол Перекись бензоила где Pjj — средний коэффициент полимеризации / = 1 или 1/з (остальные обозначения см. выше) Купер [178] [c.68]

В промышленности наибольшее распространение получил ударопрочный полистирол (УПП), получаемый путем прививки стирола на бутадиен-сти-рольный каучук непрерывным блочным методом. В качестве инициатора используют перекись трет-бутила и перекись дикумила. Наряду с привитым сополимером происходит образование гомополимера вследствие полимеризации стирола. [c.20]

Компоненты клея смещивают на вальцах без нагревания и полученную смесь растворяют в стироле. Инициатор полимеризации стирола—перекись бензоила — вводят в раствор перед употреблением клея. [c.213]

Обычный способ улучшения качества глицеридных масел, применяемых в масляных лаках или алкидных смолах, заключается в термической полимеризации. Химические реакции, происходящие при термической полимеризации, рассмотрены в работе Бредли и Тесса [2]. Более современные взгляды на эту реакцию приведены в работах Пешке, Джексона и Уилера [13]. Термическая полимеризация связана с реакцией типа Дильса—Альдера, сопровождающейся снижением ненасыщенности и образованием циклических соединений. При обработке масел перекисью ди-тре/п-бутила увеличение молекулярного веса происходит, по-видимому, по иному механизму. При этом образуются продукты, отличающиеся по свойствам от продуктов, получающихся при термической обработке масел. Способность перекиси ди-трет-бутила взаимодействовать с маслами дает основание считать ее пригодной для использования в качестве катализатора, ускоряющего сополимеризацию масел и их производных со стиролом. Перекись ди-/Пре/п-бутила, инициирующая обычную реакцию цепной полимеризации при взаимодействии масел со стиролом, возможно, также участвует и в реакциях с ненасыщенными маслами, как это описано в настоящей работе. [c.141]

Компоненты клея смешивают на вальцах без нагревания и полученную смесь растворяют в стироле. Инициатор полимеризации стирола — перекись бензоила — вводят в раствор перед употреблением клея. Клеи пригодны для склеивания металлов с полиизобутиленом марки ПСГ-200. [c.277]

Рис. 95. Зависимость [24] кажущейся скорости инициирования (перекись быс-3,5-дибром-4-метокси-бензоил) реакции полимеризации стирола и метилметакрилата при 60° от полной скорости полимеризации Кр.

Весьма возможно, что перекись стирола, образующаяся нри окислении мономера кислородом, распадается при низких температурах. Присутствие кислорода способствует также обрыву роста макромолекул. Молекулярный вес полистирола уменьшается с повышением температуры полимеризации (рис. 90). С [c.356]

При полимеризации 1 М раствора стирола при 70 °С в присутствии перекиси лауроила (0,01 М, i = 0,024) получен полимер со среднечисловой степенью полимеризации 1050. Какой будет начальная степень полимеризации, если заменить перекись лауроила 2,2 -азо-бис-изобутиронитрилом, количество которого подбирается таким образом, что сохраняется начальная скорость полимеризации. [c.49]

Для получения полистирола могут быть использованы все известные технологические способы полимеризации. Но практическое применение получили метод блочной полимеризации и метод полимеризации в эмульсиях. В промышленном масштабе стирол полимеризуют в присутствии инициаторов — органических перекисных соединений (перекись бензоила, перекись водорода) и надсернокислых солей. [c.116]

Технологическая схема непрерывной блочной полимеризации стирола приведена на рис. ХП.25. Инициатором этого процесса служит обычно перекись бензоила, которую вводят в количестве 0,5—1,0% от стирола. Ско- [c.807]

В зависимости от условий полимеризации и природы мономера влияние кислорода на процесс радикальной полимеризации может быть самым различным стойкие при низких температурах перекиси разлагаются при более высоких температурах стойкие к действию света перекиси могут оказаться нестойкими к нагреванию одни мономеры легко поглощают кислород и образуют перекиси, другие труднее и т. д. Как пример можно привести полимерную перекись стирола, которая устойчива при обычных температурах, но при [c.114]

При изучении механизма полимеризации стирола [53] в качестве инициатора была применена перекись л-бромбензойной кислоты. Содержание брома на концах цепи определялось параллельно двумя методами. [c.278]

Рис. 29. Влияние давления на скорость полимеризации стирола V, кр, ко (при Зб°С) и константу гомолитического распада инициатора кц (перекись бензоила в СС14 при 70°С) (а), а также иа молекулярную массу полимера М (при 60°С) (б)

Цунода и Сэко применяли также другие методы получения полимерных матриц, пригодных для изготовления ионитовых мембран. Так, частично полимеризованные стирол, дивинилбен-зол и этилвинилбензол, растворенные в мономере стирола, подвергались полимеризации в блоке в закрытом сосуде при температуре 100° С в течение 50 ч. Катализатором служила перекись бензоила. Затем прямым сульфированием сухих или предварительно набухших в тетрахлорэтане листов полимера получали катионитовые мембраны. [c.144]

Красители для полиметилметакрилата (органического стекла). Процесс крашения полиметилметакрилата во многом напоминает процесс крашения полистирола. Так же как и для полимеризации стирола, для полимеризации метилметакрилата применяют инициаторы —перекись бензоила или изодинитрил количество добавляемых инициаторов — десятые доли процента. [c.261]

Для инициирования полимеризации стирола была использована перекись фталила [14, 15]. Так как эта перекись представляет собой полимерное неустойчивое вещество неизвестного молекулярного веса, следует полагать, что выделенный пероксидированный полистирол содержал активные центры как в концевых группах, так и в цепи. В любом из этих случаев окисленный полистирол инициировал полимеризацию метилметакрилата при 100° в бензольном растворе с образованием, по-видимому, смеси привитых и блок-сополимеров. Сополимеры были синтезированы также при нагревании стирола в бензоле с поливинилацетатом, полученным при применении в качестве инициатора перекиси фталила [15]. Интересно то обстоятельство, что полимеры стирол — перекись фталила были непригодны для использования в качестве инициаторов полимеризации винилацетата или винилпнрролидона при 100°. [c.83]

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

Если при заданных экспериментальных условиях молекула толуола не способна вступать с измеримой скоростью в реакцию переноса цепи, то, принимая во внимание энергетические соображения (см. ниже), у нас имеются еще меньшие основания предполагать, что ароматические и алифатические углеводороды, имеющие более прочные связи С—Н, способны принимать участие в такой реакции. Экспериментальные данные Капура [158], обработанные по уравнению (103) (система стирол — перекись бензоила при 60°), подтверждают такое предположение (см. табл. 21). Поскольку Капур не измерял скорость полимеризации, мы рассчитывали величину /С/Коо из данных табл. 17. В случае бромбензола мы приняли величину [c.117]

Например, применяя в качестве инициатора полимеризации стирола перекись п-бромбензоила (образующую радикалы п-ВгСвН4С00-и и-ВгСвН ) или п-бромдиазобензойную кислоту (также образующую радикал л-ВгСвН -) и определяя бром в полученном полимере [c.272]

Раствор передавливают в промежуточную емкость 5, охлаждают до 40 °С и загружают инициатор — перекись грег-бутила, регулятор роста цепи — меркаптан, стабилизатор и пластификатор. Предварительную полимеризацию стирола проводят в форполимеризаторах первой и второй ступени. В форнолимеризатор первой ступени 6 насосом подают раствор каучука с добавками и при температуре 130 С проводят полимеризацию в течение 5— [c.20]

Для полимеризации стирола в блоке ве обязательно применять перекись бензоила, можно использовать и другие перекиси итн азосоедннения. Методика в основном сохраняется та же, что и описанная для полимеризации в присутствии перекиси бензоила, но необходимо иметь в виду, что некоторые азосоединення могут быть более активиыми, чем перекись бензоила, н распадаться иа свободные радикалы ирн инзкнх температурах. [c.200]

Для повышения скорости полимеризации стирола часто применяют перекисные катализаторы, например перекись бензоила или лаурила. Прибавление 0,2% перекиси бензоила повышает скорость полимеризации стирола в 10 раз по сравнению со скоростью полимеризации чистого стирола. Однако при применении катализаторов необходимо помнить, что их прибавление действует так же, как повышение температуры, т. с. повышает скорость полимеризащга и понижает молекулярный вес образующихся полимеров. Так как перекисные катализаторы чувствительны к высоким температурам, то их следует применять для полимеризации между 20 и 80° [10, 66, 67]." [c.184]

Иод ингибирует полимеризацию стирола, инициируемую свободными радикалами. При этом образуется некоторое количество продукта присоединения иода по двойной связи и 1,4-ди-иод-2,3-дифенилбутан. Однако в присутствии кислорода образуется бис-(р-иод-а-фенилэтил)перекись, которая была охарактеризована превращением в твердую четвертичную иодистую соль аммония (XVIII) при действии триметиламина 2 . Строение продукта (XVIII) было доказано восстановлением его боргидридом натрия до иодистого 2-окси-2-фенилэтилтриметиламмония, полученного другим путем [c.289]

Эмульсионную полимеризацию стирола осуществляют в водном растворе эмульгатора в присутствии водорастворимых инициаторов (перекись водорода, Яерсульфаты калия и аммония, гидроперекись кумола и др.). В качестве эму.тьгаторов применяют соли жирных кислот (мыла), сульфированные высшие спирты жирного ряда, соли сульфокислот и др. Получаемый- полимер имеет размер частиц от I до 10 мкм. [c.83]

Были получены данные о возможности стимулирования полимеризации в эмульсии стирола, метилметакрилата и хлоропрена с использованием системы цетилпиридинийхлорид — перекись бензоила в щелочных средах [34, 35]. Однако отмечено, что реакция взаимодействия протекает с образованием псевдооснования без раскрытия пиридиниевого цикла. При применении подобных систем могут получаться стереорегулярные полимеры, в частности синдиотактический полиметилметакрилат. Этому опосо бствует повышенная щелочность среды и наличие связи инициирующего центра третичного амина с эмульгатором. [c.37]

Мелвилл и Уотсон [46] исследовали термическую и каталитическую (перекись бензоила) полимеризацию стирола и метилметакрилата, а также влияние хинона на эти реакции. Рассматривая сначала каталитическую полимеризацию метилметакрилата, следует отметить, что данные, полученные этими исследователями, а также более ранние результаты Норриша и Брукмана [47] показывают, что в отсутствие ингибитора обрыв цепей происходит путем рекомбинации, так как скорость пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора как в случае перекиси бензоила, так и в случае озона (табл. 41). По мере добавления возра- [c.415]

Величина [7/(М)] пропорциональна скорости инициирования. График зависимости [7/(М)] от (М) дает представление о характере зависимости скорости инициирования от концентрации мономера. На рис. 7 представлена эта зависимость для полимеризации метилметакрилата в растворе бензола при 50° С (инициатор — перекись бензоила). График составлен по данным Шульца и Харборта [19]. В этом случае скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, начиная от концентрации — 2 моль л. Тот же вывод следует и из данных Арнетта [1] по полимеризации метилметакрилата в бензоле при 77° С (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты) [20]. Эти результаты интересно сопоставить с данными Бевингтона [21], который при помощи радиоактивного динитрила азоизомасляной кислоты показал, что эффективность инициирования стирола в растворе бензола не зависит от концентрации стирола, начиная с концентрации 1 молъ/л (рис. 8). Предельная эффективность инициирования 0,65. Аналогичные данные получены и при инициировании полимеризации стирола и метилметакрилата перекисью бензоила [18, 19]. [c.37]

Эти трудности могут быть в значительной мере преодолены, если применять перекись бензоила, меченную радиоактивным атомом, и сравнивать активность полимера с активностью перекиси. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить исследования при концентрациях перекиси бензоила, обычно применяемых при полимеризации. Котон, Киселева и Бессонов [60] применяли перекись бензоила, меченную в карбоксильной группе. Они показали, что при полимеризации стирола образуюш ийся полимер содержит значительные количества бензоатных групп, не удаляюш ихся после многократных переосаждений полимера. Часть бензоатных радикалов распадается с образованием СО2. Из данных этих авторов следует, что отношение количества бензоатных радикалов, присоединившихся к мономеру, к числу бензоатных радикалов, распавшихся с образованием СО2, равно 3,0 при 70° С, 2,6 при 100° С и 1,5 при 140° С. Уменьшение этого отношения при увеличении температуры также указывает на то, что энергия активации декарбоксилирования больше энергии активации присоединения к двойной связи. [c.49]

Дрисколл и Тобольский [102], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для кап выражение, приведенное в табл. 5. Имото и др. [107] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины кр/ко , со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. [c.56]

Теми же авторами [179] было найдено, что при добавлении к стиролу 0,01 молъ1л перекиси бензоила скорость радиационной полимеризации увеличивается в 3 раза, что соответствует увеличению скорости инициирования в 9 раз. Очевидно, энергия, поглощенная стиролом, передается перекиси бензоила, вызывая распад ее на радикалы, аналогично тому, что было найдено для системы бензол — перекись бензоила. Если вместо перекиси бензоила ввести в стирол динитрил азоизомасляной кислоты, то увеличения скорости полимеризации не наблюдается. Это объясняется специфичностью процессов переноса энергии возбуждения. [c.79]

В качестве способа получения ударопрочных пластиков изучены дисперсионные процессы в неводных средах, использующие прививку на каучукоподобные полимеры. В наиболее распространенных процессах производства таких пластиков используют полибутадиен в качестве модифицирующего каучука, однако, получаемые продукты обладают низкой атмосферостойкостью [63]. Известно, что в этом отношении превосходно ведут себя тройные сополимеры этилена, пропилена и полиенов (каучуки СКЭП), но они недостаточно реакционноспособны, чтобы обеспечить требуемый уровень прививки в обычных процессах получения АБС-пластиков. Хорошие результаты получены, однако, при сополимеризации стирола и акрилонитрила в растворе каучукоподобного сополимера этилена, пропилена и 2-этилиден-2-норбор-нена в смеси бензола и гексана. Существенным для прививки является инициатор, такой, как перекись бензоила [64]. Через 15—20 мин после начала реакции происходит осаждение и конечный продукт представляет собой устойчивую низковязкую дисперсию. В усовершенствованном варианте этого процесса сначала проводят стадию затравки, после чего вносят основное количество реагентов и ведут полимеризацию до завершения [65]. [c.99]

Было показано, что полимеризация стирола, инициированная термическим распадом молекул, способных образовывать свободные радикалы, имеет порядок 0,5 относительно концентрации этих молекул. Первыми исследованиями такого типа были работы Шульца и других в этих работах авторы использовали перекись бензоила [12] и динитрил тетрафепилянтарной [c.77]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология