спектр влияние растворителя

Уже давно известно, что на спектры поглощения веществ в УФ и видимой областях большое влияние может оказывать характер фазы (газовая или жидкая) и что растворитель может изменять положение, интенсивность и форму полосы поглощения. Позднее Ганч назвал это явление сольватохромией [22] . Пытаясь найти взаимосвязь между влиянием растворителя и его свойствами, Кундт в 1878 г. предложил правило (позднее названное его именем), согласно которому увеличе- [c.22]

Растворитель выбирают согласно правилам, описанным в гл. I (см. с. 17). Кроме ТОГО, величина -вращения плоскости поляризации зависит от показателя преломления растворителя. Поэтому ВВОДЯТ понятие приведенных удельных вращений (удельное вращение, рассчитанное для молекулы в вакууме, где п= ), для чего любую полученную величину вращения умножают на множитель Лоренца 3/( 2 + 2). Например, [М] = 2[М]1 п + 2), где [М] — приведенное молярное вращение п — показатель преломления растворителя на данной длине волны. Такой учет влияния растворителя на спектры ДОВ и КД далеко не полон, и это влияние более сложно и даже возможно наведение оптической активности от асимметрического растворителя на растворенное вещество. [c.43]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

В работе необходимо на спектрографе ИСП-28 снять спектры поглощения паров бензола, раствора бензола в метаноле или в этаноле и в гексане. Все спектры снимаются в ультрафиолетовой части спектра. Полученные спектры следует сопоставить визуально и сделать заключение относительно влияния растворителя на электронный спектр поглощения. [c.71]

Если полоса поглощения растворенного вещества расположена в видимой области спектра, влияние растворителя проявляется в изменении цвета раствора. Такое явление называется сольватохромией [19]. [c.111]

Спектр излучения растворов остается постоянным при возбуждении любыми монохроматическими длинами воли (спектральной линией), лежащими в области поглощения. Эта независимость спектра флуоресценции раствора от длины возбуждающего света является следствием влияния растворителя на возбужденные молекулы. [c.483]

Влияние растворителей на УФ-спектр окиси мезитила [c.9]

Изучение межмолекулярного взаимодействия по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной части спектра или по спектрам комбинационного рассеяния (можно рекомендовать изучение димеризации ацетонитрила в органических растворителях, влияние растворителей на положение и интенсивность полос поглощения или линий комбинационного рассеяния кетонов). [c.466]

Кроме смещения максимума влияние растворителя сказывается также в изменении характера самого спектра. Из рис. 45, характеризующего влияние растворителя на спектры поглощения атомов ртути, следует значительное изменение, расщепление и искажение спектра под влиянием растворителей. Это расщепление и смещение полосы в спектре, почти незаметное в гексане, увеличивается при переходе к растворителям с более полярными молекулами — к метиловому спирту и воде. Причиной смещения и расщепления спектра является образование соединения между атомом ртути и молекулами растворителя. [c.180]

Влияние растворителей на спектры флюоресценции [c.253]

В сборнике имеется некоторое количество задач по использованию электронных спектров поглощения. Они составлены с таким расчетом, чтобы была ясна область применения УФ-спектроскопии в задачах предлагается сделать выбор между возможными структурами, имеющими сопряженные и изолированные хромофорные группы, объяснить изменения в спектрах, происходящие под влиянием растворителей. В сборник включен также ряд задач по совместному использованию УФ- и ИК-спектроскопии или ИК- и ПМР-спектроскопии. [c.112]

Влияние растворителей на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах [c.404]

Совместно с В. А. Кремером автор исследовал влияние растворителей на спектры флюоресценции салициловой кислоты и основного красителя родамина В (экстра). Оказалось, что спектры флюоресценции как салициловой кислоты, так и основного красителя родамина В изменяются под влиянием растворителей. [c.253]

Почти во всех гидроксилсодержащих растворителях относительная интенсивность спектров флюоресценции недиссоциированной салициловой кислоты одинакова, а в растворителях, ие содержащих гидроксильных групп — в дифференцирующих растворителях, также одинакова, но отличается от предыдущей. Таков же характер влияния растворителей на спектры флюоресценции анионов салициловой кислоты. [c.254]

Влияние растворителей на спектры поглощения органических соединений [c.403]

Сила связи между атомами в молекулах из-за влияния растворителя часто ослабевает. В какую сторону к длинным или коротким волнам смещается в этом случае максимум соответствующей полосы поглощения в колебательном спектре [c.297]

Для п -> я -переходов всегда при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохромный сдвиг соответствующей / -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем в случае /(-полос. В качестве примера в табл. 2 рассматривается влияние растворителей на спектр окиси мезитила. [c.10]

В течение последних восьми лет был достигнут значительный прогресс в изучении влияния растворителей на химические реакции и спектры поглощения органических соединений, а в литературе были описаны многочисленные интересные примеры влияния растворителей. В частности, ставшее возможным благодаря новым экспериментальным методам изучение ионных реакций в газовой фазе позволило непосредственно сравнивать реакции в газовой фазе и в растворе, что в свою очередь привело к лучшему пониманию механизмов реакций в растворах. По этой причине в главы 4 и 5 включено описание ряда газофазных реакций в сравнении с соответствующими реакциями в растворах. [c.8]

Для исследования смол, лаков и других материалов, растворимых в летучих растворителях, пленки можно получать испарением растворителя. Тонкий слой раствора смолы, нанесенного на окно, быстро высушивается под тепловой лампой, и полученные таким способом спектры обычно свободны от мешающего влияния растворителя. [c.89]

В то же время определение структуры проводится на тщательно очищенных образцах (фактически невозможно получить структурную информацию о неизвестной смеси). Важно также получить по возможности полные спектральные данные, включая ИК-спектры поглощения в широкой области спектра, спектры КР и данные по деполяризации. В некоторых случаях оказываются полезными исследования сдвигов частот под влиянием растворителей, контуров полос в газовой фазе и другие измерения, обсуждаемые ниже. [c.185]

Обзор первых работ по изучению влияния растворителей на спектры поглощения в УФ- и видимой областях опубликован Шеппардом [21], [c.22]

В этой главе мы не будем рассматривать изменения спектральных характеристик, которые обусловлены индуцированной средой химической модификацией молекул, содержащих хромофор, в том числе переносом протона или электрона от растворенного вещества к растворителю или, наоборот, вызванными растворителем ассоциацией, ионизацией, комплексообразо-ванием или равновесной изомеризацией. Во всех теориях, объясняющих влияние растворителей на спектры поглощения, цри- [c.403]

Отсюда следует, что, во-первых, влияние растворителей на спектры поглощения можно использовать для получения информации о взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [1, 4] и, во-вторых, для минимизации соответствующих эффектов рекомендуется регистрировать спектры поглощения в неполярных растворителях, слабо взаимодейству-тощих с растворенным веществом, например в углеводородах, ели только это позволяет растворимость изучаемых веществ. При подборе растворителей для спектральных исследований могут оказаться полезными данные, приведенные в табл. А.4 (УФ- и видимые спектры), А.5 (ИК-спектры), А.6 (спектры ЯМР >Н) и А.7 (спектры ЯМР С) (см. приложение), в которых перечислены наиболее распространенные растворители и ях спектральные свойства. [c.404]

В учебниках и монографиях по спектроскопии обычно указывается, что на спектр поглощения оказывают влияние растворитель и оптические свойства прибора. Исследованиями 16] показано, что спектры поглощения сульфидов (и эфиров) в углеводородных и спиртовых растворителях идентичны. Мы предпочли 1Кпольао-еать неполярный растворитель— изооктан (2, 2, 4-триметилпен-тан), предварительно очищенный на силикагеле марки ШСМ до оптической прозрачности в области 210—215 н . В каталогах приведены спектры поглощения, измеренные и в других растворителях. [c.159]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Влияние растворителя на инфракрасный спектр проявляется по-разному. Чаще всего спектры вещества в твердом состоянии сложнее, чем в растворе расщепление линий в кристаллическом веществе по сравнению с раствором в большинстве случаев объясняют наличием в кристаллическом состоянии межмолекулярного взаимодействия, причиной которого служит то, что в узлах кристаллической решетки находятся ионы, а не нейтральные молекулы. Это явление аналогично расщеплению линий в спектре вещества под действием электростатического поля. Кроме расщепления линий, часто отмечают их смещение в растворе, например, у комплексов М(5а1с11т)2. Сдвиг линий, соответствующих колебаниям в растворе по сравнению с положением линий кристаллического образца, по-видимому, обусловлено образованием в твердом состоянии водородных связей. В случае, если образования водородных связей не наблюдается, полосы могут остаться не смещенными. Это, например, имеет место у ди (К-метилса-лицилальдимино)бериллия (табл. 94, 95). [c.331]

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены прп исследованпи влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носптелем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-групны в спЬктрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказалпсь возможными прп исследовании дейтериро-ванных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см 1 в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе — весьма малая интенсивность полосы спектра — не устраняется. [c.256]

Показано, что под влиянием растворителя полосы ОВ-группы в тяжелом метпловом спирте и в тяжелой воде смещаются и в тем большей степени, чем сильнее выражена основность растворителя. Горди и Стенфорд нашли во многих случаях симбатность между силой этих оснований в воде и величиной смещения частоты ОН-группы в спектрах спиртов под влиянием ряда основных растворителей. [c.256]

Между силой кислоты и прочностью водородной связи, как правило, нет параллелизма. Константы нестойкости соединения ряда карбоновых кислот различной силы (СНдСООН, СН аСООН, СНа СООН, G lg OOH) с ацетоном и ацетонитрилом — одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава ABj, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение OD-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения OD-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.293]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

Для исследовательской работы необходимо знание физикохимических основ эффектов растворителей. Поэтому в настоящей книге сначала будут рассмотрены межмолекулярные взаимодействия между растворенными веществами и растворителем, а затем исходя из этих взаимодействий — различные классификации растворителей. После этого следуют разделы, в которых детально описано влияние растворителей на химическое равновесие, скорости реакций и спектры растворенных веществ. В заключительных разделах книги приведены эмпирические параметры полярности растворителей, а в приложении в виде таблиц и графиков даны некоторые правила подбора раствО рителей в повседневной экспериментальной работе. [c.11]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Здесь не даются конкретные рекомендации для других ядер, кроме указанных выше. Необходимо придерживаться следующих основных положений. Если имеются предыду-ш,ие работы по ЯМР исследуемого ядра, следует использовать уже применявшийся эталон в отсутствие причин, заставляюш,их выбрать новый эталон. Эталонное вещество должно иметь узкую линию в спектре, если это возможно. Предпочтение отдается синглетному спектру. Следует выбирать такое эталонное вещество, чтобы оно имело резонансный сигнал при возможно более низкой частоте (в наиболее сильном поле), для того чтобы большинство химических сдвигов имело положительный знак. Следует избегать внутренних эталонов, кроме случаев, когда можно провести изучение влияния растворителя на химический сдвиг. [c.445]

Для оптимизации получения информации из спектра необходимо свести к минимуму постороннее влияние растворителя и другие взаимодействия. Спектры образцов нужно записывать согласно тщательно выбранным воспроизводимым методикам, предпочтительно в растворах I4 и S2. Нерастворимые вещества можно подготовить к съемке, используя один из подходящих способов пленки, суспензии [c.199]

Влияние растворителей. Вполне возможно, что из-за сложности спектров поглощения не удастся установить четкую связь между величиной Хманс (поглощение) и средней точкой волны кривой дисперсии. Следует подчеркнуть, что спектры поглощения были сняты для растворов веществ в гексане (Куксон), а кривые дисперсии вращения получены (Джерасси), как правило, для растворов в диоксане. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология